涂料技术
研究硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂
水性聚氨酯胶黏剂以其对各种薄膜广泛的适应性,胶膜优异的柔韧性,耐化学品性等特点而备受人们关注[1-2]。大多数水性聚氨酯胶膜遇水易溶胀,耐水性及耐热性不佳,限制了其使用场合[3-4]。提高聚氨酯的交联度是改善以上缺点的一个有效途径。
Lewandowski等[5]向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物,通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度,适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。也有文献[6-8]报导,将有机硅(一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷)引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性,但由于有机硅与聚氨酯相容性差,导致了胶膜力学性能的降低。而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯[9-10]可以增加相容性,同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用[11]。
本文选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对聚氨酯预聚体进行改性制备出单组份的水性聚氨酯乳液,将此体系引入到复合薄膜用胶黏剂领域。通过在聚氨酯树脂中引入硅烷偶联剂,使胶黏剂在常温下即可部分发生交联,以提高胶膜的耐湿热性能以及胶黏剂对薄膜表面的粘接强度。
1实验部分
1.1实验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,拜耳公司;聚已二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA2000)、一缩二乙二醇(DEG),化学纯,北京化工厂;二羟甲基丙酸(DM-PA),工业级,江西南城红都科技开发有限公司;丙酮(AT)、三乙胺(TEA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;硅烷偶联剂(KH-550),分析纯,北京博利得化工产品有限公司;去离子水,实验室自制;PET膜和蒸煮级CPP膜,电晕处理后使用。
1.2乳液的制备
1.2.1水性聚氨酯乳液
将一定量的TDI、经脱水处理的PBA2000加入到带有温度计、电动搅拌、回流冷凝管的四口瓶中,氮气保护的条件下于70~80℃反应2~3h,制得聚氨酯预聚体,随后加入小分子扩链剂DEG,亲水性扩链剂DMPA,反应2~3h后加入丙酮降低黏度,并将体系降温到40℃以下,加入TEA中和5min,最后将预聚体乳化分散于水中,减压蒸馏出丙酮即可得到水性聚氨酯乳液。
1.2.2硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液
采用工艺(1)制备出预聚体,在中和乳化前向体系滴加KH-550,50~60℃下反应1h,然后降温中和、乳化得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液。反应历程如图1所示。

Lewandowski等[5]向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物,通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度,适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。也有文献[6-8]报导,将有机硅(一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷)引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性,但由于有机硅与聚氨酯相容性差,导致了胶膜力学性能的降低。而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯[9-10]可以增加相容性,同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用[11]。
本文选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对聚氨酯预聚体进行改性制备出单组份的水性聚氨酯乳液,将此体系引入到复合薄膜用胶黏剂领域。通过在聚氨酯树脂中引入硅烷偶联剂,使胶黏剂在常温下即可部分发生交联,以提高胶膜的耐湿热性能以及胶黏剂对薄膜表面的粘接强度。
1实验部分
1.1实验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,拜耳公司;聚已二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA2000)、一缩二乙二醇(DEG),化学纯,北京化工厂;二羟甲基丙酸(DM-PA),工业级,江西南城红都科技开发有限公司;丙酮(AT)、三乙胺(TEA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;硅烷偶联剂(KH-550),分析纯,北京博利得化工产品有限公司;去离子水,实验室自制;PET膜和蒸煮级CPP膜,电晕处理后使用。
1.2乳液的制备
1.2.1水性聚氨酯乳液
将一定量的TDI、经脱水处理的PBA2000加入到带有温度计、电动搅拌、回流冷凝管的四口瓶中,氮气保护的条件下于70~80℃反应2~3h,制得聚氨酯预聚体,随后加入小分子扩链剂DEG,亲水性扩链剂DMPA,反应2~3h后加入丙酮降低黏度,并将体系降温到40℃以下,加入TEA中和5min,最后将预聚体乳化分散于水中,减压蒸馏出丙酮即可得到水性聚氨酯乳液。
1.2.2硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液
采用工艺(1)制备出预聚体,在中和乳化前向体系滴加KH-550,50~60℃下反应1h,然后降温中和、乳化得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液。反应历程如图1所示。

1.3测试用胶膜的制备
将制得的乳液倒在玻璃板上,常温干燥成膜后,置入烘箱中50℃左右烘5h,放入干燥器中待测。
1.4性能测试
(1)固含量称取1~2g乳液滴入铝箔中,放入160℃烘箱里烘烤24h,得到的干燥胶膜占乳液的质量分数即为固含量。
(2)乳液的稳定性一般可通过离心机加速沉降试验来测定乳液贮存稳定性。把样品放在上海手术器械厂生产的80-2型离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后,若无沉淀,则可认为有6个月的贮存稳定期。
(3)T型剥离强度根据GB/T2791—1995进行测试T剥离强度,测试速度200mm/min。
(4)预聚体中—NCO的含量根据HG/T2409—92测定预聚体中—NCO含量。
(5)红外光谱采用TENSOR37傅里叶红外光谱仪对乳化前的水性聚氨酯预聚体和乳化后的水性聚氨酯胶膜进行分析。
(6)胶膜热分析使用NETZSCHDSC204F1型测试仪器,测试温度区间-100~170℃,升温速度10℃/min。
(7)乳液黏度乳液黏度由旋转黏度计来测量,测量温度25℃。
(8)凝胶含量称取一定质量干膜置于索氏提取器中,在丙酮溶液中回流24h,干燥后根据质量减少率计算凝胶含量。
将制得的乳液倒在玻璃板上,常温干燥成膜后,置入烘箱中50℃左右烘5h,放入干燥器中待测。
1.4性能测试
(1)固含量称取1~2g乳液滴入铝箔中,放入160℃烘箱里烘烤24h,得到的干燥胶膜占乳液的质量分数即为固含量。
(2)乳液的稳定性一般可通过离心机加速沉降试验来测定乳液贮存稳定性。把样品放在上海手术器械厂生产的80-2型离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后,若无沉淀,则可认为有6个月的贮存稳定期。
(3)T型剥离强度根据GB/T2791—1995进行测试T剥离强度,测试速度200mm/min。
(4)预聚体中—NCO的含量根据HG/T2409—92测定预聚体中—NCO含量。
(5)红外光谱采用TENSOR37傅里叶红外光谱仪对乳化前的水性聚氨酯预聚体和乳化后的水性聚氨酯胶膜进行分析。
(6)胶膜热分析使用NETZSCHDSC204F1型测试仪器,测试温度区间-100~170℃,升温速度10℃/min。
(7)乳液黏度乳液黏度由旋转黏度计来测量,测量温度25℃。
(8)凝胶含量称取一定质量干膜置于索氏提取器中,在丙酮溶液中回流24h,干燥后根据质量减少率计算凝胶含量。
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