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    含氟聚合物中由于C—F键键能很大,极化率小,F原子半径小,表现出很好的耐久性、耐候性、耐化学药品性、低表面张力以及疏水、疏油性等特 殊表面性能,但由于氟树脂价格较高,限制了其开发应用[1]。双酚A环氧树脂用途非常广泛,是粉末涂料重要的基体树脂,James等[2]研究了在双酚A 环氧树侧链上,接枝苯乙烯、 甲基丙烯酸等单体,制备出水性环氧共聚物,并研究了接枝后环氧树脂的结构。王成忠等[3]将十二氟庚醇以酯健的形式接枝到环氧树脂侧链上,得到有较好防腐 性能的改性环氧树脂。Griffith[4]以苯、六氟丙酮等为原料,合成了一种液态含氟环氧树脂,具有优异的耐候性,但成本较高。此外,将环氧树脂与氟 树脂进行共混制备含氟环氧涂料的方法也多见报道[5-7],制备出兼有环氧树脂优良附着力和氟树脂优良耐腐蚀、低表面性能的改性树脂。本研究采用甲基丙烯 酸六氟丁酯单体在引发剂的作用下,通过自由基聚合的方式接枝到环氧树脂脂肪链的碳键上,形成含氟丙烯酸侧链的环氧树脂,旨在保留环氧树脂的羟基和环氧基, 保持环氧树脂的优良粘结力,制备一种表面能低、耐腐蚀性能优异的含氟环氧树脂粉末涂料。

    1实验部分

    1.1原料及仪器

    环氧树脂(DGEBA)604:工业级;乙二醇丁醚、过氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸六氟丁酯、正己醇、正戊烷:分析纯;双氰胺 (DICY)。Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪;OCA20视频光学接触角测量仪;盐雾试验机:美国PARC公司M273A型电化学工作站;日 本岛津AXISUTLTRADLD多功能X射线电子能谱仪。

    1.2实验方法

    在带有搅拌器及冷凝管的四口烧瓶中加入定量DGEBA和乙二醇丁醚,油浴加热,快速升温至100℃溶解,继续升温至110℃,以8～10滴 /min的速度滴加甲基丙烯酸六氟丁酯、BPO及助溶剂的混合溶液,进行自由基聚合反应,滴加完毕后,维持反应0.5h,以相同速率滴加完剩余混合溶液, 维持反应1h,反应结束。反应产物的结构式如式(1)所示。将树脂溶液在真空环境下去除溶剂,加入一定量正己醇,超声溶解,去除未反应单体,最后干燥得到 固体氟改性树脂。

    2结果与讨论

    2.1氟改性环氧树脂的FT-IR分析

    DGEBA分子上,除两端环氧基官能团以外,醚键邻位的碳原子上α-H以及和叔碳原子上的H都比较活泼,在引发剂的作用下形成自由基,引发 与不饱和单体丙烯酸酯类单体的接枝聚合,形成侧链为含氟丙烯酸酯的DGEBA。经过提纯,去除单体自聚物,红外图谱如图1所示。

图1含氟环氧树脂的FT-IR谱图

    从图1可知,在1746.3cm-1出现了酯基峰,在1085.1cm-1处出现了明显的F—C峰,说明甲基丙烯酸六氟

    丁酯已经接枝到DGEBA上,559.8cm-1、826.3cm-1、1509.8cm-1等吸收峰都是DGEBA典型的特征峰。

    2.2含氟环氧树脂粉末涂料接触角分析

    分别选择DGEBA和F-DGEBA作为基体树脂,添加一定比例的固化剂,经预混合、高速破碎、筛分,制备出粉末涂料,在铝板上高压静电喷涂,最后高温固化得到表面光滑的涂层。液滴为去离子水,大小为5μL,液滴在与涂层接触30s以后开始测量,选择涂层表面不同的12点进行常温静态接触角测量,结果见图2。

图2F-DGEBA和DGEBA环氧树脂涂层接触角

    从图2可以看出,DGEBA涂层的接触角在80°左右,涂层不同区域有较好的稳定性,F-DGEBA涂层的接触角有很大的提高,维持在95°左右,提高了将近15°,这说明F-DGEBA侧链上的氟元素在表面富集,从而提高了静态接触角,降低了涂层表面能。

    2.3含氟环氧树脂的XPS分析

    将含氟环氧树脂铝基涂层进行XPS分析,同时,对静电喷涂前的粉末样品进行XPS分析。甲基丙烯酸六氟丁酯单体的含氟质量分数为 45.57%,在完全接枝的情况下,含氟环氧树脂的粉末配方中的氟质量分数为5.53%。表1是根据XPS曲线拟合出的各种元素的质量分数。

表1F-DGEBA环氧树脂粉末和涂层XPS分析

    在固化前粉末涂料表面元素中,氟含量为16.30%,说明即使是未固化前,氟元素就有一种在粉末颗粒表面迁移的趋势,但效果不是很明显;而 固化后涂层表面氟元素含量为39.83%,很明显在高温固化过程中氟元素在表面得到了有效富集,而且一个有趣的现象是由于氟元素大量向表面迁移,导致在涂 层表面无法检测到氮元素的电子能谱。

    2.4交流阻抗分析

    交流阻抗技术是研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要电化学方法,由电容的大小可以衡量有机涂层的耐渗水性,涂层电阻可以用来评价有机涂层 的耐腐蚀性并反映基底金属腐蚀过程[8]。本实验是在涂层体系浸泡初期,在10mHz～100kHz频率范围内,绘制Bode谱图和Nyquist谱图, 并对阻抗谱进行分析,见图3。

图3F-DGEBA和DGEBA环氧树脂的Bode图

    F-DGEBA和DGEBA涂层厚度在30～50μm之间,从图3(a)中看出,DGEBA涂层的Bode图在低频区间维持在106左右, 随浸泡时间没有发生明显变化;而图3(b)表明F-DGEBA涂层在低频区间时,阻抗模量︱Z︱达到109,随氯化钠溶液浸泡时间的延长,曲线不断下降, 在36h后︱Z︱在106左右;F-DGEBA涂层在高频区间曲线显示为直线,极化电阻远高于DGEBA涂层,所以甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性后的 DGEBA相对于普通DGEBA的阻抗模量提高了3个数量级左右,极大提高了耐腐蚀性能。

    图4和图5为含氧环氢树脂的Nyquist图。

图4含氟环氧树脂Nyquist图

图5环氧树脂Nyquist

    从图4和图5可以看出,F-DGEBA涂层明显比DGEBA涂层有更高的阻抗弧;在0～12h时间内,F-DGEBA涂层随着时间的延长容 抗弧半径是趋于减小,这段时间对应为涂层的渗水过程;在12～24h时间内,开始从单一容抗弧向双抗弧转变,且容抗弧半径继续减小,开始出现第二个时间常 数,说明腐蚀介质已经达到涂层/基材界面,并开始金属腐蚀反应;在24～36h时间内,明显出现了低阻抗的双容阻抗,在低频区出现了代表扩散特征的 Warburg阻抗,可能是由于腐蚀反应的不断进行,腐蚀产物在局部出现大量沉积,使得腐蚀反应为传质过程控制。DGEBA涂层的阻抗弧明显比F- DGEBA涂层的阻抗弧半径小,在0～13h内就在低频区表现出明显的电极过程扩散控制,说明腐蚀介质已经达到涂层/基底界面,并开始腐蚀反应,在 12～36h内,阻抗图未发生大的变化,说明涂层在初始阶段就已经失效。

    2.5盐雾试验

    为更好地了解涂层的耐腐蚀性能,在经脱脂和抛光的10mm×20mm×0.5mm钢板上制备粉末涂层。按照GB/T1771—2007 /ISO7253∶1996测定标准进行盐雾实验,F-DGE2BA经过120h盐雾试验后表面未发生任何变化,在500h盐雾实验后,基底颜色发生变 化,说明盐水已经渗透到基底,涂层局部出现微小黑点,但还没有出现锈点,涂层完整性好;DGEBA涂层经过120h盐雾实验以后,涂层表面出现多个微小突 起,说明盐水已经渗透到基底,500h盐雾实验则明显可以看出,表面出现多个锈点,并发生扩散,涂层已经失效。

    3结语

    通过甲基丙烯酸六氟丁酯接枝合成含氟侧链的环氧树脂,接触角分析表明涂层表面能得到了有效降低,接触角降低15°左右,XPS分析表明氟元 素在涂层表面充分地富集。运用EIS手段,发现F-DGEBA涂层的Bode图谱比DGEBA要高出3个数量级,涂层表现出优良的疏水性,有效阻止了腐蚀 介质的渗透;盐雾实验表明F-DGEBA的耐盐雾性远好于DGE2BA,即使盐水渗透到了基底,F-DGEBA涂层也没有失效,显现出很好的耐腐蚀性能。 由此可见,甲基丙烯酸六氟丁酯接枝的环氧树脂是一种性能优良的粉末涂料树脂,可广泛应用于丙烯酸环氧粉末涂料体系,耐候性、耐腐蚀性能强,应用前景广阔。