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传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的,这虽然能减少海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了危害。因此,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例,并开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料,以取代传统的毒性防污涂料。目前,新型无毒防污涂料的开发研制主要采取以下几种途径:(1)改变涂层表面的物理化学性能;(2)采用生物化学方法;(3)利用涂层的自抛光机理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通过(4)而得到的防污涂料以其独特的防污机理和优良的防污性能,受到人们的广泛关注,尤以有机硅改性低表面能涂料的研究十分活跃。

1有机硅低表面能涂料的防污机理

根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大。海生物在涂层上的附着机理与表面自由能方面的研究国外早有专论,研究表明,涂层的表面能应低于1.2×10-4N/m才能有效防止海生物的附着。有机硅化合物具有憎水性,其表面能很低,而且结构很稳定,即使在水中长期浸泡,结构变化也很小。

有机硅系列防污涂料与通常的涂料相比,具有更平滑的表面,海生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其它外力作用下很容易脱落。它不存在毒性物质的释放损耗问题,能起到长期防污的作用;同时,应用中严格控制有机硅涂层的厚度及弹性模量,将有助于进一步提高其防污性能。

2有机硅低表面能涂料树脂的合成

2.1有机硅-聚氨酯类

利用氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸酯基反应,从而将有机硅链引入到聚氨酯上,得到有机硅聚氨酯类的防污涂料树脂。它以聚氨酯链为主链,聚硅氧烷链段(PDMS)则位于侧链上,易于向表面迁移而使涂膜具有低的表面能,从而有较好的防污性能[1]。

2.2有机硅-环氧树脂类

有机硅氧烷可以由不同官能度的单体按一定的配比制得,聚硅氧烷可与双酚A环氧共聚[2];也可与酚醛环氧共聚[3,4];还可用光交联制得三嵌段共聚物[5],相应的有机硅树脂的性能与R/Si值(R为硅原子上的平均烷基取代基数目)密切相关,由R/Si值可估计树脂的固化速度、涂膜柔韧性等性能,一般控制在1.0~1.7以内。这类反应条件温和,原料经济易得,合成的涂料树脂综合性能好,适合于大规模工业生产。

2.3有机硅-丙烯酸酯类

黄光佛等[6]对此类树脂进行了研究。采用含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯单体在甲苯、甲苯/甲乙酮、二甲苯/丁醇、二甲苯/异丁醇等溶剂或混合溶剂中,使用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)等引发剂,于100℃左右发生嵌段共聚合。然后添加一定助剂,制得有机硅-丙烯酸酯涂料。此外,丙烯酸树脂与聚硅氧烷接枝改性的研究也见报道[7]。Kawakami[8]等还用有机硅与甲基丙烯酸甲酯共聚,并研究了共聚物的表面性能。研究表明,以有机硅、丙烯酸酯树脂为主要成膜物的有机硅-丙烯酸酯涂料集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长,具有超耐候性,并具有优异的耐水、耐沾污等特性。

2.4有机硅-聚醚类

此类树脂中,聚醚的制备范围很广,它包括由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合得到的[9],由二元醇自聚产生的,还有末端环氧的预聚体与二元醇相加得到的含羟醚链节的聚合物[10]。它和PDMS结合可生成同时具有亲水链段和疏水链段的共聚物,用于涂料时,疏水链段向表面迁移,从而使涂膜的表面能降低[11]。

2.5有机硅-聚酰胺类

聚酰胺(PA)是高强度、高模量的聚合物,引入PDMS链段可以改进其耐氧化以及吸湿变形等方面的性能,有望制得高强度的防污涂料,因此用PDMS改性PA的研究很多。合成方法有:借助两种预聚体上官能团的脱水缩聚或脱HCl缩聚[12];或者含己内酰胺末端的PDMS与己内酰胺单体的聚合[13];还有两类聚合物的互穿网络等[14,15]。

2.6其它类型的有机硅涂料树脂

除了上述的几种主要的有机硅涂料树脂外,有机硅和聚芳砜也可聚合反应,得到相应具有防污性能的树脂,Norshay[16]、Madec[17]、Gorfield[18]等在这方面有大量的报道。PDMS还能够和聚苯乙烯结合得到另一类有机硅树脂,主要的合成方法有Saam法[19]、Mrton法[20]、D3共聚法[21,22]、Bajaj方法[23]等,典型反应可见图1。