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注:固化剂用量33%～66%。

操作工艺:先加入配方中40%的溶剂和全部树脂,开搅拌至溶化均匀完全。再将分散剂溶于余下的40%的溶剂中,加颜填料、防沉剂、搅拌均匀后,加树脂溶液,高速分散后上砂磨机研磨,磨至细度不大于40μm后,加剩余物料,搅拌均匀,作为甲组分,乙组分为TDI预聚物。

3结果与讨论

3.1固化剂的选择

分别用HDI缩二脲与TDI预聚物,以n(异氰酸酯基)∶n(环氧基)=113∶110配漆,同时选用脂肪胺-环氧加成物固化剂作对比试验。通过活泼氢当量和环氧值计算,使与酚醛环氧的物质的量比为1∶1。对比检测见表2。
 

表2 3种固化剂对比检测结果
 

从表2可以看出,在本实验中,HDI缩二脲比TDI预聚物的反应交联速率慢得多。这是因为尽管从空间位阻效应来看,HDI缩二脲比TDI预聚物中的—NCO基团容易进行反应,但异氰酸酯取代基产生的诱导效应的差别,使后者比前者的—NCO基团中的碳原子的正电性要明显强。因此在本实验中二者的反应活性相差很明显。从诱导效应和空间位阻效应来看,MDI的预聚物或加成物,应具有很好的反应速率,或者采用HDI、TDI的三聚体,应具有很好的快固、耐温稳定等性能。根据客户的要求,经综合考虑,以TDI预聚体作为固化剂。胺-环氧加成物作固化剂,具有很好的反应性,交联密度、耐溶剂性和耐化学品性以及机械性能,但本实验中,耐热性稍差。

3.2固化剂的比例

计算并采用异氰酸酯基与环氧基不同的比例,以TDI预聚物作固化剂配漆对比检测,结果如表3。
 

表3 不同比例固化剂对涂膜性能的影响
 

从表3可以看出,随着固化剂用量增大,漆膜硬度随之提高,在异氰酸酯基与环氧基之比为210∶110时,附着力、耐冲击性随之下降,说明交联密度增大,容易出现漆膜脆、附着力降低现象。而且在200℃烘烤3h后,变黄明显,附着力、耐冲击性能明显下降;n(异氰酸酯)∶n(环氧基)=1∶1时,室温浸泡在10%硫酸中10d变色;低于110∶110时,固化慢、硬度低,耐10%硫酸7d变色,说明交联不够,交联密度低,存在较多相对分子质量较小的热塑性树脂。从以上实验看出,n(异氰酸酯基)∶n(环氧基)为113∶110较适宜。

3.3催化剂的影响

众所周知,异氰酸酯基团化学性质非常活泼,由于电荷的分布,在异氰酸酯基团中,碳原子呈较强的电正性,形成亲电中心,很容易与亲核试剂进行反应。在—NCO基团中,氮原子电子云密度略高,氧原子的电子云密度最大,形成亲核中心[2]。而环氧基常用的室温条件下的固化反应,是典型的与亲核试剂的反应。例:与伯胺类的反应,在一定的条件下,环氧基既可与亲核试剂反应,又可与亲电试剂发生开环反应[3]。

试验证明,异氰酸酯基团与环氧基在室温下反应确实存在势垒,需降低反应的活化能,催化反应的进行,特别是温度在15℃以下时,漆膜干燥固化很慢,需选用合适的催化剂[4]。催化剂的选用需考虑几个方面,含锌的催化剂,可能对耐酸性不利。如果涂料作成三组分,那选择的范围就大一些,但三组分不方便客户的使用,而做成二组分,就必须在贮存期间不能与环氧基团起反应。催化剂用量多,固化干燥快,但适用期必须适宜。经试验筛选,确定了催化剂用量在015%,固化干燥时间、适用期及其他指标均达到了要求,在(50±2)℃烘箱中放置2个月,贮存稳定性也符合要求。

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