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研究新的低温辐射固化粉末涂料的合成及特性

时间:2011-08-29 10:08:40 来源: 作者:爱卡点击:次

固化：

将混合物M7和M8在DSC中固化，观测的温度范围从25℃到期150℃，加热速度10℃m-1。将混合物制成粉末涂在玻璃板上并加热熔融，用偏光显微镜研究其聚合作用。将混合物M9和M10制成粉末涂在玻璃板上，分别在120℃和100℃的烘炉中熔融10min，并在Mini-CureTM中直接用紫外光固化，以0.2m/s的速度通过三次。

结果与讨论：

合成：

非结晶预聚物的设定规格是分子量大约10000g/mol和Tg-80℃。选定的结构是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的含羟共聚物，并且其上的羟基再用甲基丙烯酸进行酯化。树脂的Tg和官能度可通过所用单体比例的变化来加以调节。合成可分成两步，即第一步先制备羟基聚合物，第二步进行甲基丙烯酸酯化。非结晶聚合物结构的合成路线如图3所示。

图3 非结晶树脂的合成

我们采用了两种不同的结晶单体，其熔点分别为72℃和106℃。熔点较高的单体是在本研究中合成的，两种单体都是双官能的，分别具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其结构如图2所示

结晶作用：

自发结晶作用：分别对两种结晶单体、混合物M1和M4(含有不同结晶单体)和非结晶树脂就其结晶作用进行了研究。用量热法和偏光是显镜进行的研究表明，所有的单体从溶液混合物中都能结晶出来，尽管以双酚A为基础的甲基丙烯酸酯单体(C2)的结晶程度小一些。而从熔融体中，只有含C1单体的混合物才有一定程度的结晶形成，而且要在过冷到20～30℃以后并在该温度退火(保温)才能实现。经过测量表明，结晶程度随混合物中C1单体含量的增加而增加。非结晶树脂成分会延缓结晶过程，并且还可调整结晶程度的上限。这种结晶程度决定着系统的Tg，因为在混合物中非结晶成分起着软化剂的作用。

混合物M1、M2和M3结晶过程的流变性测量如图4所示，图中表明的是这些混合物在80℃时其动力粘度随时间的变化。这些结果与量热法的研究是一致的，它说明结晶作用与非结晶树脂存在的数量有关，非结晶树脂越多结晶的速度越慢。含有30%非结晶树脂的M2混合物容易结晶而M3(含70%非结晶树脂)则几乎不结晶。

图4 混合物M1、M2、M3在80℃时的粘度随时间变化的关系图

剪切诱导结晶：以上提供的有关测量，其样品都未经受任何剪切力。然而，这可能也是诱导结晶过程的一种方法。对混合物M10进行的偏光显微镜研究表明，如果将混合物冷却到熔点以下并施加剪切力确实容易发生结晶。

对混合物M4、M5、M6(不同C2含量)和纯结晶单体C2用量热法作了剪切诱导结晶的进一步研究。选择C2是想看看这种不能很好自发结晶的单体是否可能诱导结晶。从熔融状态冷却样品并用一玻璃棒对样品施加中等的剪切力来诱导结晶。测定了在某一结晶程度时的熔融焓和玻璃转化温度，结果列于表2。

这些结果表明，非结晶树脂会阻碍可获得的最大结晶度和结晶速度。未结晶的单体C2起着软化剂的作用，并且会降低系统的Tg。对于含有50%或50%以上结晶成分的系统，当施加剪切力时，可较快达到最大的结晶度，而对含有较多非结晶树脂的系统则这一过程所需要的时间较长。当系统的Tg(随结晶程度的增加而提高)达到45～50℃时结晶过程进行的速度似乎很低，这是由于玻璃化降低了分子的流动性。因此，可以认为，剪切混合物是诱导结晶的一种可行方法，尽管对结晶组分的含量有一个低限，也就是说非结晶树脂太多会约束这一过程的进行。