涂料技术
研究新的低温辐射固化粉末涂料的合成及特性
在涂料技术中一个正在不断发展的领域便是粉末涂料的应用。我们都知道,粉末涂料是环保型的。因为它的VOC排放几乎等于零。然而这类材料的一个缺点是所用的大多数树脂的固化温度相当高,从而限制了它们只能涂装那些能够经受高温的底材,如金属类。开发可在低温(80-110℃)固化的粉末涂料使之不仅可节省能量,而且还可将其扩大到新的应用领域。例如对热敏感的木材和塑料等。
降低所需固化温度(以成膜温度为限)的一个途径是降低非结晶型粉末基料的玻璃转化温度(Tg)。对于普通的室温贮存来说,要求Tg至少要达到50℃,而为了充分成膜固化,尽管熔融粘度可通过结构变化能有一定程度的降低,但非结晶型聚合物基料要求的温度仍至少必须比Tg高出50℃。这一点在早先用荧光添加剂对粉末涂料中的分子扩散所进行的研究中已得到证明。另一种降低固化温度的方法是改变涂装工艺,例如用紫外光来固化。这虽然可以降低温度,但不能完全消除热对底材的影响。因此,完全用非结晶型树脂来做低温固化(低于100℃)的粉末涂料几乎是不可能的。
非结晶型树脂的流变性可通过应用各种助剂/流动剂得到改进,使之能在低温下形成均匀的膜。然而这些添加剂在固化反应以后并没有化学键合到聚合物网络上,因此仍然很难满足上述要求。另一种改进流变性的方法是改变树脂本身的物理性质,即用结晶化合物来代替非结晶树脂。然而,大家都知道结晶化合物由于其熔融粘度极低会造成流挂问题,而用非结晶型树脂和具有适合熔点的结晶单体的混合物形成的系统,在理论上会具有理想的流动性。系统中这种结晶成分能显著降低熔融粘度同时仍保持在室温下的良好贮存稳定性。而非结晶成分则决定了降低粘度的程度,以避免出现流挂问题。图1分别展示了非结晶系统和结晶/非结晶系统在加热过程中的流变行为。
本文介绍了新的低温固化粉末涂料的合成及特性。所采用的是非结晶的甲基丙烯酸酯功能预聚物和结晶的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的混合物。
实验:
材料和合成:
所有的化学试剂都是从Aldrich购得的并被用作标准。3,3’-二甲基-4,4’-双苯基二异氰酸酯(TODI)是由日本的NissoMaruzenChemicalCo.Ltd.提供的。(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(LucirinLR8728)是从德国BASF获得的。
合成工作可以分成两部分:即非结晶树脂的合成和结晶成分的合成。非结晶型树脂经过两步合成。先用游离基聚合法制备含羟基的聚甲基丙烯酸酯,然后再用2-甲基丙烯酰氯与羟基反应来使含羟聚甲基丙烯酸酯官能化。

图1 非结晶型/结晶型系统与纯非结晶系统的粘度随时间/温度变化的关系
降低所需固化温度(以成膜温度为限)的一个途径是降低非结晶型粉末基料的玻璃转化温度(Tg)。对于普通的室温贮存来说,要求Tg至少要达到50℃,而为了充分成膜固化,尽管熔融粘度可通过结构变化能有一定程度的降低,但非结晶型聚合物基料要求的温度仍至少必须比Tg高出50℃。这一点在早先用荧光添加剂对粉末涂料中的分子扩散所进行的研究中已得到证明。另一种降低固化温度的方法是改变涂装工艺,例如用紫外光来固化。这虽然可以降低温度,但不能完全消除热对底材的影响。因此,完全用非结晶型树脂来做低温固化(低于100℃)的粉末涂料几乎是不可能的。
非结晶型树脂的流变性可通过应用各种助剂/流动剂得到改进,使之能在低温下形成均匀的膜。然而这些添加剂在固化反应以后并没有化学键合到聚合物网络上,因此仍然很难满足上述要求。另一种改进流变性的方法是改变树脂本身的物理性质,即用结晶化合物来代替非结晶树脂。然而,大家都知道结晶化合物由于其熔融粘度极低会造成流挂问题,而用非结晶型树脂和具有适合熔点的结晶单体的混合物形成的系统,在理论上会具有理想的流动性。系统中这种结晶成分能显著降低熔融粘度同时仍保持在室温下的良好贮存稳定性。而非结晶成分则决定了降低粘度的程度,以避免出现流挂问题。图1分别展示了非结晶系统和结晶/非结晶系统在加热过程中的流变行为。
本文介绍了新的低温固化粉末涂料的合成及特性。所采用的是非结晶的甲基丙烯酸酯功能预聚物和结晶的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的混合物。
实验:
材料和合成:
所有的化学试剂都是从Aldrich购得的并被用作标准。3,3’-二甲基-4,4’-双苯基二异氰酸酯(TODI)是由日本的NissoMaruzenChemicalCo.Ltd.提供的。(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(LucirinLR8728)是从德国BASF获得的。
合成工作可以分成两部分:即非结晶树脂的合成和结晶成分的合成。非结晶型树脂经过两步合成。先用游离基聚合法制备含羟基的聚甲基丙烯酸酯,然后再用2-甲基丙烯酰氯与羟基反应来使含羟聚甲基丙烯酸酯官能化。

图1 非结晶型/结晶型系统与纯非结晶系统的粘度随时间/温度变化的关系
含羟非结晶树脂的合成:
树脂1:将甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(4.7g,36.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯MMA(25.3g,252.8mmol)、偶氮二异丁氰AIBN(0.81`g,4.93mmol)、四溴化碳CBr4(0,.4g,1.21mmol)溶在25ml甲苯/正丁醇(50/50)中。开始合成时,将20ml甲苯/正丁醇加入装有冷凝器、干燥管和通氮管线的三口圆底烧瓶中。然后加热到110℃,在搅拌下滴加单体溶液。将反应混合物在110℃保温3小时后进行冷却,蒸去溶剂。
傅里叶变换-红外(NaCl,cm-1):3500(OH)、1730(羰基)。1H-NMR(CDCl3)与具有相当宽波峰的聚合物结构一致。Tg≈100℃(DSC,加热速度10K/min),SEC数据:Mw=14500/g/mol、Mn=7400g/mol,PDI=1.95,HEMA:MMA=1:7(mol比)。
甲基丙烯酸酯非结晶树脂的合成:
Al:将树脂1(7g,4.8mmolOH)和三乙胺(0.94g,9.27mmol)溶解在35ml二氯甲烷中,然后装入带有冷凝器的100ml两口圆底烧瓶中。将烧瓶浸入冰浴中在搅拌下滴加2-甲基丙烯酰氯(1.06g,10.11mmol)。然后除去冰浴,将混合物在室温下搅拌16小时。之后用3×10mlNH4Cl(10%W/W)洗涤反应混合物,再用3×10mlNaOH(2M)洗涤,然后用MgSO4干燥、过滤,最后将溶剂蒸干。
产率:70%,傅里叶红外(NaCl,cm-1):1730(羰基)、1639(不饱和键),1H-NMR(CDCl3)与聚合物1的结构一致,具有相当宽的波峰,Tg≈65℃(DSC,加热速度10K/min)。
结晶单体Cl的合成:
(丙烯酸4-[4’-(4-丙烯酰氧基-丁氧基羰酰胺)-3,3’-二甲基-双苯基-4-氨基甲酰氧]-丁酯):将3,3’-二甲基-4,4’-双苯基二异氰酸酯TODI(4.5g,17.04mmol)溶于40ml氯甲烷中,并装入带有冷凝器的两口圆底烧瓶中。然后将丙烯酸4-羟丁酯(5.64g,39.15mmol)在搅拌下慢慢加入该溶液中。接着加入二月桂酸二丁基锡DBTDL(0.33g,0.51mmol)。搅拌16小时后,蒸去溶剂,将该产物在乙醇中重结晶。
产率:72%,傅里叶红外(NaCl,cm-1):1730(羰基),1639(不饱和的丙烯酸酯),Mp=106℃(DSC,加热速度,10k/min)。
树脂1:将甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(4.7g,36.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯MMA(25.3g,252.8mmol)、偶氮二异丁氰AIBN(0.81`g,4.93mmol)、四溴化碳CBr4(0,.4g,1.21mmol)溶在25ml甲苯/正丁醇(50/50)中。开始合成时,将20ml甲苯/正丁醇加入装有冷凝器、干燥管和通氮管线的三口圆底烧瓶中。然后加热到110℃,在搅拌下滴加单体溶液。将反应混合物在110℃保温3小时后进行冷却,蒸去溶剂。
傅里叶变换-红外(NaCl,cm-1):3500(OH)、1730(羰基)。1H-NMR(CDCl3)与具有相当宽波峰的聚合物结构一致。Tg≈100℃(DSC,加热速度10K/min),SEC数据:Mw=14500/g/mol、Mn=7400g/mol,PDI=1.95,HEMA:MMA=1:7(mol比)。
甲基丙烯酸酯非结晶树脂的合成:
Al:将树脂1(7g,4.8mmolOH)和三乙胺(0.94g,9.27mmol)溶解在35ml二氯甲烷中,然后装入带有冷凝器的100ml两口圆底烧瓶中。将烧瓶浸入冰浴中在搅拌下滴加2-甲基丙烯酰氯(1.06g,10.11mmol)。然后除去冰浴,将混合物在室温下搅拌16小时。之后用3×10mlNH4Cl(10%W/W)洗涤反应混合物,再用3×10mlNaOH(2M)洗涤,然后用MgSO4干燥、过滤,最后将溶剂蒸干。
产率:70%,傅里叶红外(NaCl,cm-1):1730(羰基)、1639(不饱和键),1H-NMR(CDCl3)与聚合物1的结构一致,具有相当宽的波峰,Tg≈65℃(DSC,加热速度10K/min)。
结晶单体Cl的合成:
(丙烯酸4-[4’-(4-丙烯酰氧基-丁氧基羰酰胺)-3,3’-二甲基-双苯基-4-氨基甲酰氧]-丁酯):将3,3’-二甲基-4,4’-双苯基二异氰酸酯TODI(4.5g,17.04mmol)溶于40ml氯甲烷中,并装入带有冷凝器的两口圆底烧瓶中。然后将丙烯酸4-羟丁酯(5.64g,39.15mmol)在搅拌下慢慢加入该溶液中。接着加入二月桂酸二丁基锡DBTDL(0.33g,0.51mmol)。搅拌16小时后,蒸去溶剂,将该产物在乙醇中重结晶。
产率:72%,傅里叶红外(NaCl,cm-1):1730(羰基),1639(不饱和的丙烯酸酯),Mp=106℃(DSC,加热速度,10k/min)。
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