涂料技术
研究可聚合乳化剂在耐沾污外墙涂料中的应用
采用可聚合乳化剂替代部分或全部常规乳化剂合成了内软外硬型丙烯酸酯核壳复合乳液,并采用自制乳液配制了外墙乳胶涂料,研究这种掺加可聚合乳化剂的核壳乳液对外墙涂料耐沾污性的影响。结果表明,与采用常规乳化剂配制得到的丙烯酸酯乳胶粒子相比,采用可聚合乳化剂配制的核壳乳液性能更好且使制备的外墙乳胶涂料耐沾污性得到大幅度提高。 
外墙乳胶涂料普遍存在抗污染能力不足的缺陷,制约了外墙涂料的推广应用。
乳液是决定外墙乳胶涂料耐沾污性的关键所在,配制乳液时使用的常规乳化剂会残留在漆膜表面,影响乳液聚合物耐水性能。为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端,人们正致力于开发无皂乳液聚合技术。
可聚合乳化剂与常规乳化剂相比,除了具有亲水、亲油基外,还包括一个反应性的官能基团,这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应,在起到常规乳化剂作用的同时,还可以共价键的方式键合到聚合物粒子表面,成为聚合物的一部分,避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移,使乳胶膜表面的亲水基团大大减少,从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。
本文主要研究了可聚合乳化剂在核壳乳液聚合中的应用,以及其在改善外墙涂料耐沾污性方面的潜在应用。选择阴离子型乳化剂SE-10N作为可聚合乳化剂进行试验。
1·实验部分
1.1原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),均为分析纯;引发剂过硫酸钾(KPS)、乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS),以及可聚合乳化剂SE-10N(上海昭日化工有限公司)、碳酸氢钠等,均为市售化学纯试剂。
1.2掺加可聚合乳化剂的核壳乳液的制备
1.2.1乳液的基本配方与聚合工艺
本试验聚合工艺采用两步种子乳液聚合法,加料方式为饥饿态半连续加料法。丙烯酸酯核壳乳液的基本配方见表1。该核壳乳液为内软外硬型,核壳层的玻璃化温度Tg分别为-41℃和57.1℃。
1.2.2丙烯酸酯核壳乳液的制备
先将核、壳单体分别加入到设计份量1/3的复合乳化剂溶液中预乳化1h,制得预乳化液。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,边搅拌边依次加入剩余1/3乳化剂水溶液、缓冲剂溶液、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液。混和均匀后,升温至70℃左右使之聚合,当出现蓝色荧光后,用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的核单体预乳化液及1/3引发剂水溶液,滴加完毕后升温到75℃并保温0.5h,即得到种子乳液。在种子乳液中,控温75℃左右,通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加壳单体预乳化液及剩余1/3引发剂水溶液,大约2.5~3.0h滴加完毕,升温至80℃继续反应1h,使残余单体反应完全。反应结束后自然降温至40℃以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤,出料。

表2 可聚合乳化剂对乳液性能的影响
 
 

图1 掺加可聚合乳化剂的乳液粒径分布图
 
      
  
  
  
  
 
  
 
 
    外墙乳胶涂料普遍存在抗污染能力不足的缺陷,制约了外墙涂料的推广应用。
乳液是决定外墙乳胶涂料耐沾污性的关键所在,配制乳液时使用的常规乳化剂会残留在漆膜表面,影响乳液聚合物耐水性能。为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端,人们正致力于开发无皂乳液聚合技术。
可聚合乳化剂与常规乳化剂相比,除了具有亲水、亲油基外,还包括一个反应性的官能基团,这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应,在起到常规乳化剂作用的同时,还可以共价键的方式键合到聚合物粒子表面,成为聚合物的一部分,避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移,使乳胶膜表面的亲水基团大大减少,从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。
本文主要研究了可聚合乳化剂在核壳乳液聚合中的应用,以及其在改善外墙涂料耐沾污性方面的潜在应用。选择阴离子型乳化剂SE-10N作为可聚合乳化剂进行试验。
1·实验部分
1.1原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),均为分析纯;引发剂过硫酸钾(KPS)、乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS),以及可聚合乳化剂SE-10N(上海昭日化工有限公司)、碳酸氢钠等,均为市售化学纯试剂。
1.2掺加可聚合乳化剂的核壳乳液的制备
1.2.1乳液的基本配方与聚合工艺
本试验聚合工艺采用两步种子乳液聚合法,加料方式为饥饿态半连续加料法。丙烯酸酯核壳乳液的基本配方见表1。该核壳乳液为内软外硬型,核壳层的玻璃化温度Tg分别为-41℃和57.1℃。
1.2.2丙烯酸酯核壳乳液的制备
先将核、壳单体分别加入到设计份量1/3的复合乳化剂溶液中预乳化1h,制得预乳化液。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,边搅拌边依次加入剩余1/3乳化剂水溶液、缓冲剂溶液、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液。混和均匀后,升温至70℃左右使之聚合,当出现蓝色荧光后,用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的核单体预乳化液及1/3引发剂水溶液,滴加完毕后升温到75℃并保温0.5h,即得到种子乳液。在种子乳液中,控温75℃左右,通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加壳单体预乳化液及剩余1/3引发剂水溶液,大约2.5~3.0h滴加完毕,升温至80℃继续反应1h,使残余单体反应完全。反应结束后自然降温至40℃以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤,出料。
1.3乳液及涂料性能测试 
乳液粒径及粒径分布:采用MalvernZetasizerNanoZS90激光粒径分布仪测定核壳乳胶粒子的粒径分布。
涂膜表面接触角:采用JC2000A静滴接触角/界面张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测定涂膜表面接触角。
凝胶率:反应结束后,收集所有凝聚物,烘干至恒重,凝聚物质量占单体总质量的百分率即为凝胶率。
乳液涂膜吸水率:将2mL左右乳液滴在表面皿上,室温25±2℃自然流平成膜,后在烘箱内80℃烘2~3h,制得厚约1mm的膜。准确称取乳液涂膜的干重m1,浸水24h后,用滤纸吸掉表面的水分,称量得m2,二者的重量差即为吸水量。按下式计算乳液吸水率:ω=[(m2-m1)/m1]×100%漆膜耐沾污性测试参照国标GB/T9755-2001进行,粉煤灰为标准粉煤灰。
2·结果与讨论
2.1掺加可聚合乳化剂对乳液性能的影响
 
乳液粒径及粒径分布:采用MalvernZetasizerNanoZS90激光粒径分布仪测定核壳乳胶粒子的粒径分布。
涂膜表面接触角:采用JC2000A静滴接触角/界面张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测定涂膜表面接触角。
凝胶率:反应结束后,收集所有凝聚物,烘干至恒重,凝聚物质量占单体总质量的百分率即为凝胶率。
乳液涂膜吸水率:将2mL左右乳液滴在表面皿上,室温25±2℃自然流平成膜,后在烘箱内80℃烘2~3h,制得厚约1mm的膜。准确称取乳液涂膜的干重m1,浸水24h后,用滤纸吸掉表面的水分,称量得m2,二者的重量差即为吸水量。按下式计算乳液吸水率:ω=[(m2-m1)/m1]×100%漆膜耐沾污性测试参照国标GB/T9755-2001进行,粉煤灰为标准粉煤灰。
2·结果与讨论
2.1掺加可聚合乳化剂对乳液性能的影响

表2 可聚合乳化剂对乳液性能的影响
表2是可聚合乳化剂对乳液性能影响的测试结果。由表中数据可知,掺加可聚合乳化剂后凝胶率均较低,说明聚合过程比较稳定,从平均粒径变化来看(如图1),乳胶粒子粒径总体较小且均在100nm附近,可聚合乳化剂的掺量与乳胶粒子粒径没有直接关系,并没有表现出常规乳化剂的性质(随着乳化剂用量的增加,乳液粒径变小)。这说明可聚合乳化剂本身乳化效果不如常规乳化剂,而且参与了单体的聚合。

图1 掺加可聚合乳化剂的乳液粒径分布图
由乳液漆膜接触角来看,随着SE-10N掺量增加,接触角越大,这说明迁移至漆膜表面的亲水性基团大大减少,也证明了可聚合乳化剂的掺加可大大减少常规乳化剂的负面影响。 
由表2可以看出,当可聚合乳化剂掺量为5%时,乳液吸水率最高,为11.21%,比没有掺加可聚合乳化剂的乳液吸水率还要高。说明可聚合乳化剂过量时仍会表现出常规乳化剂某些性质,比如亲水基团迁移至漆膜表面,造成吸水率升高的负面影响。综合以上因素,证明可聚合型乳化剂SE-10N的最佳用量为1%。
        
 
     			 
  
  
由表2可以看出,当可聚合乳化剂掺量为5%时,乳液吸水率最高,为11.21%,比没有掺加可聚合乳化剂的乳液吸水率还要高。说明可聚合乳化剂过量时仍会表现出常规乳化剂某些性质,比如亲水基团迁移至漆膜表面,造成吸水率升高的负面影响。综合以上因素,证明可聚合型乳化剂SE-10N的最佳用量为1%。
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