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2水性丙烯酸酯涂料

水性丙烯酸酯涂料相对于WPU涂料具有耐候性佳、保光保色性好等优点，常用于水性木器底漆、中低档木器面漆以及桥梁、管道、集装箱、工业厂房和公共设施的钢结构等。同时它也存在硬度大、耐溶剂性能差和热黏冷脆等问题。为了解决以上问题，获得高性能化、高功能的水性丙烯酸酯乳液，其一可通过粒子设计，进行聚合工艺改性，如核/壳和梯度乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合等对乳液聚合的技术进步都有所贡献，控制粒子的内部结构和粒子形态；其二是化学改性，即从聚合物分子设计观点出发，在大分子链上引入交联基团，通过交联改性等获得相应的高性能化、高功能丙烯酸酯乳液。

2.1核壳和梯度乳液聚合

核壳乳液聚合是在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，通过控制反应条件(如加料方式、加料时间等)，用分阶段乳液聚合法可制备得到具有不同组成和形态的非均相结构的复合乳液。在某种程度上，乳胶粒的结构决定乳液(或涂料)的最终性能。要想获得高硬度、耐沾污性佳的涂膜等，需要提高乳液聚合物的Tg；但是，单纯通过提高聚合物乳液的Tg来改善涂料的耐沾污性会使涂料的成膜性能降低，这也是普通丙烯酸酯乳胶涂料普遍存在的问题。采用核壳乳液聚合，可以较有效地解决这一矛盾，核壳结构乳胶粒子中的软相提供乳液成膜的变形能力，硬相则提供涂膜的硬度、耐水性和抗高温回黏性的能力。另外，引入功能性单体和交联剂等，增加成膜的交联度也可以提高聚合物漆膜的Tg。目前，应用比较多的有环氧树脂改性水性丙烯酸酯[28]、聚氨酯改性水性丙烯酸酯[29]和有机硅改性丙烯酸酯[30]等。梯度乳液聚合是一种特殊的核壳乳液聚合，通过梯度加料(也称幂级加料)来实现[31]。这种聚合方法制得的乳胶粒中，聚合物的共聚组成(或共混组成)由乳胶粒中心到其外壳表面按照一定的函数关系呈梯度的逐渐变化，这样可以赋予所制成的乳胶粒更优异的性能。梯度乳液聚合可制得均相结构的乳胶粒，而普通的核壳聚合只能形成非均相结构，解决了普通核壳结构涂料在成膜过程中发生的微相分离问题，从而核壳乳液聚合反应中成膜不均、涂膜质量差等问题得到解决，同时也拓宽了聚合物的Tg范围。张心亚等[32]采用梯度种子乳液聚合方法，制备了内硬外软的核壳型丙烯酸酯乳液，该乳液具有相对较高的Tg和较低的MFT，且冻融稳定性、钙离子稳定性优异，可广泛用于配制零VOC乳胶涂料。梯度聚合制备丙烯酸酯乳液，在聚合过程中乳胶粒的平均粒径随每个阶段单体的滴加均匀增长，乳液聚合反应过程中没有生成小粒径的新粒子，得到的乳胶粒粒子形态规整、大小均匀[33]。此外，可以选用适量的反应型乳化剂(即具有可聚合基团的表面活性单体)，通过自由基聚合机理与聚合物基体发生反应，表面活性单体与聚合物基体之间形成共价键不发生迁移，可以提高乳液的机械稳定性；同时，在涂膜干燥过程中，水相无残留，避免产生泡沫，不污染环境，加速成膜，且涂膜的耐水性、光泽、力学性能等得以改善[34]。

2.2微乳液聚合和细乳液聚合

微乳液(10～50nm)聚合与传统乳液聚合的最大不同之处是在体系中引入了稳定剂，最大的特点是单体液滴成核机理，每个细小的液滴可视为各自独立的“纳米反应器”[35]，避免了单体及相对分子质量控制剂等从最初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒)扩散，尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。同时，一些大分子单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现，但在微乳液中却可以很好地聚合，这也成为微乳液聚合的一大专长[35]。此外，微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。官能度的有机硅氧烷单体和氟单体改性丙烯酸酯微乳液的研究已很多[36-37]。但也存在各自的缺点，有机硅氧烷易与水发生缩聚且与聚丙烯酸酯的相容性不好；氟单体价格昂贵、憎水等。最近有专利将氟硅酸盐与乙烯基单体混合，与聚丙烯酸酯发生聚合反应，获得了综合性能优异的氟硅酸盐改性聚丙烯酸酯微乳液[38]。将水性聚氨酯-丙烯酯微乳液杂合体与简单共混物进行对比，结果显示杂合材料具有更好的均一性，性能有明显改善，而共混物则表现出明显的相分离[39]。__微乳液产品光泽高、涂膜致密性强，可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料，同时也有渗透性、润湿性好的优点，尤其是用于几何形状复杂的加工面，以及木材、石料、纸张、布等吸收性好的基体材料[40]。细乳液是以亚微米(50～500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合[41]，液滴成核是它的主要成核机理。细乳液较常规乳液体系具有稳定性高、粒径和聚合速率易控制等特点。稳定氮氧自由基调控聚合(nitroxidemediatedpolymerization，NMP)是最早应用于细乳液的活性可控自由基聚合，由于其简单的聚合反应体系，无金属催化剂的优点而成为研究的热点。NMP利用稳定的氮氧自由基单体，主要进行St及其衍生物的制备，也可制备丙烯酸酯与St的嵌段共聚物[42]。研究者认为开发新型氮氧自由基，可使聚合反应具有更好的活性聚合特征，得到相对分子质量及相对分子质量分布可控的聚合物[43]。聚合反应可控性的原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)的突出优点有：适用的单体较多，已经实现了St、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合；得到具有预期相对分子质量和较低的相对分子质量分布的聚合物；尤其适用于水基体系。预期将来对ATRP的研究将集中在探索新型高效催化引发体系，尤其是水基ATRP聚合体系全面深入的研发等[44]。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(reversibleaddition-fragmenta2tionchaintransfer，RAFT)成功实现可控自由基聚合的关键是找到具有高链转移常数和特定结构的链转移剂———双硫酯，RAFT适用的单体范围较广，可适用于聚合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯)，聚合条件温和。丙烯酸酯的细乳液聚合可应用于制备杂化体，如醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体[45]、聚酯杂化体[46]、聚氨酯-丙烯酯杂合体[47]和环氧树脂-丙烯酸酯杂合体[48]，在水性工业涂料领域具有广阔的发展空间。

2.3交联改性

引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜，得到具有交联结构的涂膜。这种低温或常温自交联涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研究热点。通过自交联提高了涂膜的耐化学性能，改善了聚合物的形态[49]。自交联有酮肼交联和金属离子自交联等，其中前者应用得比较多。它在存放期间，乳液维持微碱性，交联反应不发生；施工后，由于可挥发碱的挥发，体系转化为酸性，羰基和酰肼基在室温下缩合产生交联，能显著提高涂膜的致密性、抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘性[50]，可广泛应用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等领域。

3水性UV固化涂料

传统紫外光固化涂料(ultravioletcuringcoatings，简称UVCC)体系中常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人体有刺激作用，此外许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体直接影响到固化膜的长期性能。而水性UVCC克服了传统UVCC高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，结合了传统UVCC固化技术和水性涂料技术的优点，成为极具开发和应用前景的新涂料。水性UVCC是由水性UV树脂或预聚体、光引发剂和各种助剂等组成。