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涂料是由高分子物质和配料组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始[1]。涂料也是当代工业的一个不可缺少的配套材料。它与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VOC)是重要的环境污染物之一，对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。为此，世界各国都制定了相应的环保法规，限制涂料中VOC的排放，如德国AT-Luft法规、美国的66法规、1994年的“欧盟指令”以及2008年加拿大的“建筑涂料挥发性有机化合物(VOC)浓度限量法规提案”等。我国于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准，2008年更是建立了“中国涂料低污染化发展安全国家体系标准”，包括涂料中有害物质的测试方法标准(如VOC的测定差值法、VOC的测定气相色谱法和乳胶漆中VOC的测定等)和涂料中有害物质限量产品标准(如溶剂型木器涂料中有害物质的限量和内外墙中有害物质限量等)。VOC来源于涂料的主要组成物质———分散介质和成膜物，水性树脂生产技术的进步和发展，使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料成为可能。水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的，目前广泛应用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。与溶剂型涂料相比，它最大的优点就是VOC含量较低、无异味、不燃烧且毒性低，但它也存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、光泽和丰满度差以及干燥速度慢等缺点。本文综述了水性聚氨酯(WPU)涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性紫外光(UV)固化涂料等几类主要的水性涂料。

1WPU涂料

WPU涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点，广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐热性不够等缺点限制了其进一步的推广应用。因此通过改性制备性能优异的WPU涂料一直是人们追求的目标。WPU涂料按使用形式可分为单组分和双组分。

1.1单组分WPU涂料

单组分WPU属热塑性树脂，聚合物相对分子质量较大，成膜时只是水挥发到环境中，符合环保要求且操作简单。与双组分WPU相比，单组分的耐化学品性、耐溶剂性欠佳，硬度和光泽也较低。通过丙烯酸酯改性、环氧树脂改性和交联改性可以提高WPU的性能。丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液(简称PUA)比丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液物理共混体系的性能更优异且稳定性也好，一般用于水性中高档木器面漆。引入蓖麻油，采用核壳工艺以及对WPU进行超支化改性，制得乳液的耐水性和耐溶剂性及其胶膜的硬度、光泽等性能都得到明显改善[2-5]。除此之外，杂化聚合技术也是研究的热点。以WPU大单体分子为表面活性剂，将丙烯酸单体加入到种子乳液中，制备以丙烯酸树脂为核，聚氨酯为壳的水性丙烯酸-聚氨酯的杂合体，不同比例的丙烯酸酯/聚氨酯乳液，其微观结构和涂膜的性能均不同[6]。最近，研究出一种能利用可再生资源制备的新型环保的杂合体，是将丙烯酸酯单体加入以大豆油为分散介质的水性聚氨酯中，过硫酸钾盐为引发剂进行乳液聚合制得了新型环保水性丙烯酸酯-聚氨酯杂合体，这种产品符合环保要求且降低了生产成本[7]。环氧树脂共聚改性WPU是将环氧树脂与聚合物多元醇同时加入并与多异氰酸酯同时反应。环氧树脂较高的支化度引入到PU或者PUA主链上，乳液的耐水性以及涂膜的附着力、干燥速率和耐水性等性能都有显著提高[8-9]。将硅烷取代的端基引入到水性聚氨酯的预聚物中，再与羧酸反应制得的水性硅取代环氧树脂-聚氨酯杂化体，已取得发明专利[10]。交联改性可以进一步提高WPU涂料的机械性能和耐化学品性能。相比用多官能度的材料向PU分子中引入内交联外[11]，应用得更多的是自交联。将功能性单体(MMA、St等)和带羰基单体(如双丙酮丙烯酰胺DAAM)接枝在PU链上，带羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物与己二酸二酰肼(ADH)发生自交联反应(即酮肼交联)[12]，产品广泛地应用于木地板涂料及家具涂料等。以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、环氧树脂等为主要原料合成的WPU大单体作为表面活性剂，以半连续乳液聚合工艺合成的核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂的杂化体，有机结合了三者的优异性能，可应用于防腐材料[13]。

1.2双组分WPU涂料

自20世纪90年代初，Jacobs[14]成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分WPU涂料真正开始进入实际应用研究阶段。双组分WPU涂料是将含—NCO基团的交联固化剂(也称A组分)加入到含羟基的水性多元醇乳液(也称B组分)组成双组分体系，A组分进入乳液微粒内，与B组分大分子链上的活性基团反应，或在成膜的过程中形成交联结构，以提高相对分子质量从而改善其硬度、光泽、耐磨性及耐热性等。它将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量结合起来，是一种环境友好涂料，已成功地应用于木器上，是目前水性涂料的研究热点[15]。但它开发的难点在于A组分中的—NCO基团会和水反应并放出二氧化碳，导致适用期短以及涂膜起泡，交联密度、光泽下降等；由于多元醇的相对分子质量较低且固含量不高导致干燥速度慢；亲水基团的引入导致耐水性不佳等。针对以上问题，研究者对A组分和B组分分别进行了探讨。

1.2.1A组分

多异氰酸酯固化剂是影响涂膜性能的重要因素。用于双组分WPU涂料的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和改性的多异氰酸酯。要将未改性的多异氰酸酯用于双组分体系，就必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯，这是由于大多数未改性的多异氰酸酯很难与羟基组分均匀混合，增加了相分离的可能性，因而在双组分水性体系中的应用受到限制[16]。为了使多异氰酸酯能与羟基组分均匀混合，降低A组分与水之间的副反应，提高它在水中的分散性，常采用外乳化和内乳化两种方法。前者将乳化剂物理包裹在多异氰酸酯表面来实现其在水中分散，但它存在着乳化剂用量大、适用期短、耐水性不佳等诸多缺点，应用较少。近年来采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性(即内乳化)的研究较多，常采用离子型、非离子型或二者相结合的亲水组分进行改性。这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。为了改善耐水性，用聚乙二醇单醚改性的1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，可以与多元醇组分充分混合，形成非均相分散体系[17]。用聚乙二醇单醚混合物代替纯聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯，可以降低成本。缩二脲由于黏度较高，不易分散，较少直接用于双组分WPU涂料。而最近研究出用疏水的HDI缩二脲为固化剂、丙烯酸树脂为多元醇，采用相转化技术制备了双组分WPU涂料[18]，该固化剂能很好地分散在体系中，并且改善了涂膜的交联密度与光泽。目前研究得比较多的还有封闭型水性多异氰酸酯固化剂，通过封闭高活性的—NCO基团，在常温下能与水性树脂共存，成膜后受热过程中解封，参与交联反应，具有贮存稳定的特点，它既可用作单组分涂料，也可用作线型分散体的交联剂[19]。离子型的亲水组分也可以对异氰酸酯进行改性。2-羟基乙烷磺酸改性异氰脲酸酯，成功制得了亲水的多异氰酸酯[20]。离子和非离子改性可以联合起来使用，通过DMPA和少量聚乙二醇单醚共同改性能够赋予改性后的多异氰酸酯在叔胺水溶液中优异的分散性，形成的膜不仅可以避免结晶现象，同时可降低对水的敏感性。Roester等[21]用N-(3-三甲氧基硅烷)天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇单甲醚联合改性HDI三聚体制得了水可分散的多异氰酸酯，可用于水性双组分涂料体系，涂膜性能优越。

1.2.2B组分

双组分WPU涂料的多元醇体系必须具有分散功能，能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中，使得分散体粒径足够小，保证涂膜具有良好的性能。多元醇体系有分散体型多元醇(粒径<0.08μm)和乳液型多元醇(粒径在0.08～0.5μm之间)。乳液型羟基树脂制备的双组分涂膜性能尤其是涂膜外观不好，限制了乳液型双组分聚氨酯涂料的推广应用。因此应用得比较多的是分散体型多元醇，该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其优点为聚合物相对分子质量低，乳液粒径小，对固化剂分散性优越，形成的涂膜外观好，综合性能优异。水分散体型羟基树脂包括聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型和其他杂合型。丙烯酸水分散体因具有优异的耐水解稳定性和较低成本成为研究热点。此外，在共聚单体中加入苯乙烯(St)，再与偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物复配成膜，可制备无气泡涂膜，显示出更快的干燥速度、更高的涂膜硬度，但其玻璃化温度(Tg)高，须由Tg较低和乳化能力较强的多元醇与其配制[22]。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯链上制备聚酯-丙烯酸杂合体多元醇，可以提高聚酯链的耐水解性，由此配制的涂料具有良好的综合性能[23]。聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯，其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯。HDI、IPDI和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是目前使用最多的3类脂肪族异氰酸酯。聚氨酯分散体配制的多组分涂料具有良好的综合性能，通过增大—NCO/—OH的比例和减小软链段的长度，可以增加涂膜的机械性能[24]。聚氨酯多元醇分散体是双组分聚氨酯涂料的理想羟基组分。目前，Bayer公司高性能双组分WPU涂料产品已用于“水立方”地板，该产品具有极好的耐候、抗黄变性、耐化学品性、耐沾污性，高硬度、极好的抗刮擦性、优良的机械性能，高光泽、高透明度、优异的润湿性。产品的干燥问题采用干空气干燥和微波干燥的方案得以解决，适用于儿童家具、橱柜、二次装修木地板等[25]。随着WPU性能的逐渐提高，可进一步推广应用到其他多功能型材料中，如阻燃剂[26-27]等。