汽车涂料
评述汽车清漆的耐损伤性与涂层机械性能的关系
 由于没有合适的分析模型能帮助我们理解机械性能与破坏性刮划开始点之间的关系,我们必须寻找一些关系,并且准备将一些假设公式化。有关这方面工作的有用资料在文献中很有限。即使在最完善的论文中,也只报道了一些有关的机械性能。然而,通过将有限量的耐损伤数据与由一般聚合物文献中所得的知识相结合,已将有关机械性能和耐损伤性之间关系的一种假设公式化,并且在下面提出。
弹性涂料
弹性体机械性能的综述-按定义,弹性体的玻璃化转变温度低于室温。它们的模量可从1到500MPa(0.15-73ksi)。模量与交联密度成比例。此外弹性体的破坏应变一般很高。在一定体系内,随交联密度的增加,模量和破坏应力增加,而破坏应变下降。对良好表征的有机硅弹性体的数据显示,随着交联点之间的分子量Mc从14000降低到500g/mol,破坏应变从1.6降低到0.13,(Mc与交联密度成反比)。
弹性涂料的耐损伤性-弹性涂料在汽车涂料中的耐损伤性最好。高耐损伤性有各种表述法:“优良”、“△L为1.8”或“20°”失光率为1%”。弹性涂料能赋予优良的耐损伤性被认为是由于它们能使磨料粒子在刮划过涂层表面时所产生的全部形变得以复原。其结果无任何刮划伤。当然,如果环境条件过于严酷的话,会产生破坏型的刮划。本作者假定弹性涂料的交联密度和耐损伤性之间有着最小值的函数关系。这种最小值关系可解释二组明显矛盾的数据。
在一项研究中报道了一系列聚氨酯涂料的耐损伤性和破坏应变数据。耐损伤性随破坏应变的增大而提高。特别是当破坏应变从0.4增大到1.2时,耐损伤从失光率12%(耐损伤性最差)提高到失光率2%(耐损伤性最好)。业已假设这些组成物是以其破坏应变为检验基础的弹性体。并不包含能检验这种假设和组成物的其它信息或性能数据,例如Tg或模量。
在另一项研究中,通过增大交联密度(同时保持低的Tg),改善了弹性涂料的耐损伤性。随交联点之间的分子量Mc从1100降低到70g/mol,耐损伤提高(△L从9(最差)降低到1.5(最好)。因此,耐损伤性随交联密度增大耐而提高。
由研究有机硅弹性体(先前提到的)所得到的Mc和破坏应变间的关系的假设,对于刚提到的弹性涂料确实是如此,我们可对这二组数据加以比较。将此假设应用到所提的第一项研究中,破坏应变范围0.4-1.2相当于Mc范围1100-10000g/mol。这比第二项研究的Mc范围高。因此,在低交联密度(Mc>1100g/mol)下,耐损伤性随交联密度的增大而下降。在较高的交联密度(Mc<1100g/mol)下,耐损伤性随交联密度的增大而提高。还没有足够的数据(例如受损伤表面的描述)能提出适于这种具最小值的机理。虽然日本在研究一些高交联密度的弹性体配方,但是难以满足弹性涂料所需的其它性能。由于这一原因,玻璃状涂料正在得到更多的关注。
玻璃状涂料
玻璃状聚合物的机械性能的评述-按定义,玻璃状聚合物的玻璃化转变温度高于室温,在玻璃状平台区的模量可变于1.3-7GPa(0.19-1.0Msi)。虽然各种玻璃状聚合物的屈服应变高于0.06,不过屈服力的范围相当大。在一定的聚合物内,模量和屈服应力随温度的变化而成比例改变。在一定的聚合物内,随屈服应力的增加,聚合物韧性变小。在低于Tg的一定温度下,聚合物的破坏方式从韧性变到脆性。在低于该温度下,聚合物受破坏时并不屈服,而变成脆性破坏应力下的破坏。脆性破坏应力的温度依赖性比屈服应力的小。交联使屈服应力增大,但是并不使破坏应力有重大增大。这意味着韧性-脆性转变温度Td-b随交联密度增大而上升。
玻璃状涂料的耐损伤性-准备提出试图建立机械性能与耐损伤性关系的几项研究结果,并且提出解释这些结果的一种假设。
在一组研究中,比较了二种涂料:一种用MF交联的,而另一种为用异氰酸酯交联的。二者有类似的Tg和模量,分别为70℃和1.2GPa(0.17Msi),表明二者均处于玻璃态。由他们的数据从新构作的应力-应变曲线示于图1(*注:这些是个近似说明,异氰酸酯埸合未给于破坏应力,假定其为4MPa(0.58Ksi)。这些曲线下的面积未予计算,并与破坏能量相比较)。用MF交联的涂料其耐损伤性较用异氰酸酯交联的涂料的好。MF涂料(有良好的耐损伤性)的韧性较低(15KJ/m2(85in-1b/in2),屈服应力较高(29.3MPa(4.3Ksi))。用异氰酸酯交联的涂料(有不良的耐损伤性),其屈服应用力较低(8.6MPa(1.2Ksi)),韧性较高(254KJ/m2(1400m-1b/in2)。二者的破坏应变有与韧性相同的趋势,分别为0.05和0.45。此外,比较了这二种涂料的塑性型刮划对破坏型刮划之比。用MF交联的涂料(其韧性低,屈服应力高),其破坏型刮划占优势,而用异氰酸酯交联的涂料(其韧性高,屈服应力低),其塑性型刮划占优势。没有提出有关刮划程度多少的数据。
其它研究者探索了聚酯树脂固化的最优化,以使在磨损环境中保持装饰性外观。他们发现,为使抗外观损伤性最大,要寻求最大刚性与最大韧性的一致。
在另一项研究中,在模量和韧性上创造了很不同的比较研究,以便分离二者各自对耐损伤性的影响,该报道未给于组成信息。该作者们得出结论,模量比韧性对耐损伤性的影响更为主导。不过,将他们的数据作图时,他们的结论看来不正确,如图2所示,在组成的宽范围上,模量与耐损伤性并无关联。图3显示了韧性和耐损伤性数据。在中等韧性下,耐损伤性最大。图4显示了在韧性/模量表面状态上的耐损伤性。在该表面上所注的数值为耐损伤性(△L)值。图中将各最佳的耐损伤性值加上灰色带,使之醒目突出各最佳值所处的状态。最佳韧性与模量有点关系。对弹性涂料(模量在0.15-0.6GPa(22-87Ksi)之间),得知韧性约60×105%g/cm2下,耐损伤性最佳(△L~2)。对于玻璃态涂料(模量在1.5GPa(0.22Msi)以上),当韧性约27×105%g/cm2时,耐损伤性最佳(△L~2.5)。图5显示了研究所得配方的应力一应变数据对自动的汽车清洗时具有最佳的耐损伤性。而且所显示的也是耐手工清洗性最佳的一种配方。
图1,用MF和用异氰酸酯交联的涂料的应力一应变数据,耐损伤性分别描述为“良好”和“不良”

图1,用MF和用异氰酸酯交联的涂料的应力

图2、模量对耐损伤性的影响

图3、破坏能的影响

图4、在模量/韧性曲面上的耐损伤性数字为△L值,低数值的最佳

图5、在二种不同环境条件下,为有优等耐损伤性而更可取的机械性能
 
      
  
  
  
  
 
  
 
 
    弹性涂料
弹性体机械性能的综述-按定义,弹性体的玻璃化转变温度低于室温。它们的模量可从1到500MPa(0.15-73ksi)。模量与交联密度成比例。此外弹性体的破坏应变一般很高。在一定体系内,随交联密度的增加,模量和破坏应力增加,而破坏应变下降。对良好表征的有机硅弹性体的数据显示,随着交联点之间的分子量Mc从14000降低到500g/mol,破坏应变从1.6降低到0.13,(Mc与交联密度成反比)。
弹性涂料的耐损伤性-弹性涂料在汽车涂料中的耐损伤性最好。高耐损伤性有各种表述法:“优良”、“△L为1.8”或“20°”失光率为1%”。弹性涂料能赋予优良的耐损伤性被认为是由于它们能使磨料粒子在刮划过涂层表面时所产生的全部形变得以复原。其结果无任何刮划伤。当然,如果环境条件过于严酷的话,会产生破坏型的刮划。本作者假定弹性涂料的交联密度和耐损伤性之间有着最小值的函数关系。这种最小值关系可解释二组明显矛盾的数据。
在一项研究中报道了一系列聚氨酯涂料的耐损伤性和破坏应变数据。耐损伤性随破坏应变的增大而提高。特别是当破坏应变从0.4增大到1.2时,耐损伤从失光率12%(耐损伤性最差)提高到失光率2%(耐损伤性最好)。业已假设这些组成物是以其破坏应变为检验基础的弹性体。并不包含能检验这种假设和组成物的其它信息或性能数据,例如Tg或模量。
在另一项研究中,通过增大交联密度(同时保持低的Tg),改善了弹性涂料的耐损伤性。随交联点之间的分子量Mc从1100降低到70g/mol,耐损伤提高(△L从9(最差)降低到1.5(最好)。因此,耐损伤性随交联密度增大耐而提高。
由研究有机硅弹性体(先前提到的)所得到的Mc和破坏应变间的关系的假设,对于刚提到的弹性涂料确实是如此,我们可对这二组数据加以比较。将此假设应用到所提的第一项研究中,破坏应变范围0.4-1.2相当于Mc范围1100-10000g/mol。这比第二项研究的Mc范围高。因此,在低交联密度(Mc>1100g/mol)下,耐损伤性随交联密度的增大而下降。在较高的交联密度(Mc<1100g/mol)下,耐损伤性随交联密度的增大而提高。还没有足够的数据(例如受损伤表面的描述)能提出适于这种具最小值的机理。虽然日本在研究一些高交联密度的弹性体配方,但是难以满足弹性涂料所需的其它性能。由于这一原因,玻璃状涂料正在得到更多的关注。
玻璃状涂料
玻璃状聚合物的机械性能的评述-按定义,玻璃状聚合物的玻璃化转变温度高于室温,在玻璃状平台区的模量可变于1.3-7GPa(0.19-1.0Msi)。虽然各种玻璃状聚合物的屈服应变高于0.06,不过屈服力的范围相当大。在一定的聚合物内,模量和屈服应力随温度的变化而成比例改变。在一定的聚合物内,随屈服应力的增加,聚合物韧性变小。在低于Tg的一定温度下,聚合物的破坏方式从韧性变到脆性。在低于该温度下,聚合物受破坏时并不屈服,而变成脆性破坏应力下的破坏。脆性破坏应力的温度依赖性比屈服应力的小。交联使屈服应力增大,但是并不使破坏应力有重大增大。这意味着韧性-脆性转变温度Td-b随交联密度增大而上升。
玻璃状涂料的耐损伤性-准备提出试图建立机械性能与耐损伤性关系的几项研究结果,并且提出解释这些结果的一种假设。
在一组研究中,比较了二种涂料:一种用MF交联的,而另一种为用异氰酸酯交联的。二者有类似的Tg和模量,分别为70℃和1.2GPa(0.17Msi),表明二者均处于玻璃态。由他们的数据从新构作的应力-应变曲线示于图1(*注:这些是个近似说明,异氰酸酯埸合未给于破坏应力,假定其为4MPa(0.58Ksi)。这些曲线下的面积未予计算,并与破坏能量相比较)。用MF交联的涂料其耐损伤性较用异氰酸酯交联的涂料的好。MF涂料(有良好的耐损伤性)的韧性较低(15KJ/m2(85in-1b/in2),屈服应力较高(29.3MPa(4.3Ksi))。用异氰酸酯交联的涂料(有不良的耐损伤性),其屈服应用力较低(8.6MPa(1.2Ksi)),韧性较高(254KJ/m2(1400m-1b/in2)。二者的破坏应变有与韧性相同的趋势,分别为0.05和0.45。此外,比较了这二种涂料的塑性型刮划对破坏型刮划之比。用MF交联的涂料(其韧性低,屈服应力高),其破坏型刮划占优势,而用异氰酸酯交联的涂料(其韧性高,屈服应力低),其塑性型刮划占优势。没有提出有关刮划程度多少的数据。
其它研究者探索了聚酯树脂固化的最优化,以使在磨损环境中保持装饰性外观。他们发现,为使抗外观损伤性最大,要寻求最大刚性与最大韧性的一致。
在另一项研究中,在模量和韧性上创造了很不同的比较研究,以便分离二者各自对耐损伤性的影响,该报道未给于组成信息。该作者们得出结论,模量比韧性对耐损伤性的影响更为主导。不过,将他们的数据作图时,他们的结论看来不正确,如图2所示,在组成的宽范围上,模量与耐损伤性并无关联。图3显示了韧性和耐损伤性数据。在中等韧性下,耐损伤性最大。图4显示了在韧性/模量表面状态上的耐损伤性。在该表面上所注的数值为耐损伤性(△L)值。图中将各最佳的耐损伤性值加上灰色带,使之醒目突出各最佳值所处的状态。最佳韧性与模量有点关系。对弹性涂料(模量在0.15-0.6GPa(22-87Ksi)之间),得知韧性约60×105%g/cm2下,耐损伤性最佳(△L~2)。对于玻璃态涂料(模量在1.5GPa(0.22Msi)以上),当韧性约27×105%g/cm2时,耐损伤性最佳(△L~2.5)。图5显示了研究所得配方的应力一应变数据对自动的汽车清洗时具有最佳的耐损伤性。而且所显示的也是耐手工清洗性最佳的一种配方。
图1,用MF和用异氰酸酯交联的涂料的应力一应变数据,耐损伤性分别描述为“良好”和“不良”

图1,用MF和用异氰酸酯交联的涂料的应力

图2、模量对耐损伤性的影响

图3、破坏能的影响

图4、在模量/韧性曲面上的耐损伤性数字为△L值,低数值的最佳

图5、在二种不同环境条件下,为有优等耐损伤性而更可取的机械性能
假设
下面是为解释有关玻璃态聚合物数据的一种假设:
在低韧性状态(图3中左部)中,所产生的刮划主要是破坏型的。这种刮划在聚合物的破坏能(即韧性)较低时,较易形成,因此产生大量的刮划,导致耐损伤性较差。在高韧性状态下(图3中的右部),塑性型刮划占优势。在一组配方中,随韧性的增大,屈服应力相应下降。屈服应力值越低,结果耐损伤性越差。因为形成了更多和更宽的塑性型刮划(根据等式1)。“最佳的”中等韧性相应于能使某些机械性能协调平衡的一种组成。在该组成下,这二种类型的刮划的数量和程度均最小。屈服应力和韧性是必须协调平衡的二个机械性能。为使给定的配方系列中有最大的耐损伤性,必须将组成调整到使该聚合物的脆性-韧性转变温度接近使用温度。在该组成下,屈服应力尽可能高,而脆性破坏的可能性尽可能低。
除了处于屈服应力/韧性协调的该“最佳”点的配方之外,找出在屈服应力和韧性之间有较好协调的配方“系列”(即,这二个性能同时提高的配方)将是众多的。
        
 
     			 
  
  
下面是为解释有关玻璃态聚合物数据的一种假设:
在低韧性状态(图3中左部)中,所产生的刮划主要是破坏型的。这种刮划在聚合物的破坏能(即韧性)较低时,较易形成,因此产生大量的刮划,导致耐损伤性较差。在高韧性状态下(图3中的右部),塑性型刮划占优势。在一组配方中,随韧性的增大,屈服应力相应下降。屈服应力值越低,结果耐损伤性越差。因为形成了更多和更宽的塑性型刮划(根据等式1)。“最佳的”中等韧性相应于能使某些机械性能协调平衡的一种组成。在该组成下,这二种类型的刮划的数量和程度均最小。屈服应力和韧性是必须协调平衡的二个机械性能。为使给定的配方系列中有最大的耐损伤性,必须将组成调整到使该聚合物的脆性-韧性转变温度接近使用温度。在该组成下,屈服应力尽可能高,而脆性破坏的可能性尽可能低。
除了处于屈服应力/韧性协调的该“最佳”点的配方之外,找出在屈服应力和韧性之间有较好协调的配方“系列”(即,这二个性能同时提高的配方)将是众多的。
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