汽车涂料
评述汽车清漆的耐损伤性与涂层机械性能的关系
用户的需求
对耐损伤性越来越重视的原因是用户对汽车涂料耐久性期望的上升;面对流行的底色漆上罩清漆,更易察觉其上细微的刮划损坏,更深颜色使用的增加;在汽车清漆中去除三聚氰胺甲醛(MF)交联剂导致耐损伤性的下降。
耐损伤性只是用户和涂料生产厂的许多要求中的一个。任务是在协调耐损伤性和其它性能上进行改进。
影响损伤的环境因素
虽然损伤有许多来源,然而汽车公司和涂料公司已开始认为汽车的清洗(通常是自动化的)成为损伤的“标准”来源。当清洗期间磨料粒子和/或尼龙刷毛擦过表面时,就会发生损伤。在手工清洗中与自动化清洗相比刮划过程用力较大,速度较慢。
耐损伤性的评估
在较早的文献中,耐损伤试验不同于耐刮划试验的耐磨试验,耐损伤试验的特点是损害条件较温和,而且评价的重点是受损伤涂层的外观。
在已发表的评论文献中,对汽车在实际使用中其耐损伤性的评估很少。有些研究显然正在进行,但是还未见报道已发现的结果。有些定性的比较作为“商业经验”有所报道。
找到的唯一的现埸暴露试验方法是将试验样板安装于一辆汽车的车顶上,汽车作正常的运行,在自动汽车清洗点清洗,然后评定样板外观。通过与实际应用研究的比较,这种试验方式已被认可。
已报道有大量的实验室模拟试验。虽然还无一种普遍采纳的实验室试验,不过大多数研究者用一块干态或湿态磨料在表面上擦拭10次或20次(双向擦拭),然后或测量20°下的光泽,或测量灰色值△L的变化(也称作“亮度”的变化)据以评估所造成的损伤。还没有一种实验室试验被认可与现埸使用试验可相比较。只有一种试验被认可与上述的现埸暴露试验可作比较。在本作者对文献资料的分析中,较大的份量放在了已被认可的那种试验方面。
能说明磨损过程细节的一种研究试验方法是基于用一个钢针有控制的使涂层表面变形。这种试验法已用于研究聚合物的磨损。在该试验中,将一个锥形钢针在固定的正常负荷下于受控速率下划过涂层表面。通过用一系列锐度(即锥体的内角)不同的锥体,在涂层上产生不同程度的变形。然后检验是否有损伤,若有损伤,记录其定性特征(如损伤的类型)和定量特征(例如刮划的宽度)。下面将描述该法的使用。
损伤过程的了解
损伤的类型-对金属和聚合物在压痕作用和刮划作用时的变形的实质性了解,有助于我们试图弄清楚损伤的过程以及涂层机械性能影响损害发生的类型和程度的关系。前面所描述的钢针试验已被用来研究聚合物的机械性能与刮划所致的损伤类型和严重性之间的关系。环境中的粗糙物用园锥的尖顶来模拟;而在实际的损伤过程中,这种粗糙物则是磨料粒子本身或粒子的一部分。
涂层对刮划的反应可用下面的模型来理解。(这种刮划模型看来与损伤有关),因为由实验室试验和现埸暴露试验二者在汽车清漆上所见到的刮划形式与其它聚合物刮划中所见到的形式极为相似)。如果粗糙物的形状和施加于其上的力使得涂层受的应力低于涂层的屈服应力或破坏应力,则涂层材料会在粒子之前和同粒子作用时形变,但是一旦粒子从旁而过后,涂层将不会留下永久的变形(弹性变形)。如果增大这种通常的力,或者包含更锐利的粒子,则涂层会屈服或破坏,其程度取决于其机械性能。如果发生屈服,则会沿其边以“谷”和“峰”形式保留一些永久性变形(塑性型刮划)。根据涂层的粘弹性这些刮划有些会随时间变浅(回复)。破坏型刮划的发生或因涂层材料的破坏而非屈服所致,或因环境变得严酷以致涂层屈服并破坏所致。
按照Briscoe和Colleagues的钢针试验法,提议用下面方法来研究涂料的耐损伤性。采用园锥形的钢针。用一组内角递减的园锥,依次对涂层施以一系列递增的形变量。再对应两个园锥内角记录下所产生的(如有的话)刮划的定性和定量特征。刮划的定性特征主要是它的存在及其类型。如果变形是弹性的,则不留下刮划痕迹。如果产生刮划,则说明其类型,是塑性型或是破坏型的。同时记录有关刮划的定量信息,例如塑性型刮划的宽度和深度。“临界园锥角度”是用来说明刮划在这种情况下或者开始形成,或者刮划的类型发生变化。从无损伤到出现损伤之间的转变是弹性到塑料性的转变。塑性型刮划与破坏型刮划间的转变是塑性到破坏的转变。临界角度小意味着该涂层只是被最尖锐的园锥体所损伤。
按照Briscoe和Evans的推论,临界角可能以下面的方式与损伤相关联。考虑了发生损伤的环境特性。环境的一些关键特性有粒子的数量及其大小,其凸出部的锐度,施加于其上的正常力的大小及传输速度等。对真实环境而论,这些特性的大多数其数值会是分布值而不是单一值。例如会存在粒径、粒形(锐度)和正常力的分布。因此,对任何给定涂料在一定环境中的损伤将会是分布性的。一种耐损伤性涂料是其涂层在与大部分上述环境因素相作用时,不招致永久性损伤的涂料(没有一种表面能抗所有环境的损伤)。因此,对一定环境来说,当使用有较小临界角的涂料时,预测能得到较轻刮划的结果。按照这种推理,要获得最佳的耐损伤性,最好临界角要小。
除了临界园锥角之外,刮划的宽度也可能是个重要特性。本作者认为为产生明显可见的效果,需有一定的最低宽度。
刮划的直观效果
为取得有用的刮划宽度和类型的数据,必须确定刮划形态和刮划产生的直观效果之间的关系,还未找到任何刮划数量或刮划宽度与某种损伤等(如例△L值,或20°失光值)相关联的资料,不过,用下面的资料和假定,能提出一种假设。
二个研究组比较了用三聚氰胺甲醛(MF)交联的和用异氰酸酯交联的二种涂料体系。二者一致认为用MF交联的涂料比用异氰酸酯交联的涂料有较大的破坏性刮划对塑料性刮划之比。不过,这二个研究组对这二种涂料的耐损伤的评价不同。一个研究组在用现埸曝露试验法,在四个月内经44次清洗后评价,评定用MF交联的涂料的耐损伤性优级。因此,由于该作者认为他们的评估有效性较大,因而得出结论,破坏性刮划比例高的并不一定意味着耐损伤性差。由此导致假设:不管刮划是否主要是破坏型的,在临界宽度以上的刮划是影响损伤直观效果的主导因素。而另一研究组评定用异氰酸酯交联的涂料有较好的耐损伤性,看来完全是基于复原程度较大而作出的结论。
影响刮划直观效果(特别是亮度的变化,△L)的另外因素是底色漆的颜料(“亮度”,L)。对同样量的损伤来说,在较深色上的直观效果要较大。
主要机械性能与耐损伤性的关系
对一定环境条件下,聚合物或涂层的机械性能影响到是否产生刮划以及刮划的程度和类型。这种影响关系很复杂,因为随着材料开始变形,变化了的材料几何结构使应力分布发生变化,由此使变形发生变化。尽管存在着这种复杂性,然而,前面所提出的模型可帮助我们建立一定的关系。
塑性型的刮划
在弹性涂料中,塑性型刮划并不发生。对于玻璃状涂料,由类似压痕作用提出塑性型刮划的宽度:
刮划宽度,式中:刮划宽度为涂层表面上的刮划宽度,L为垂直施加于表面上的荷重,бY为涂层的屈服应力(其值可能需对其压力依赖性加以修正)。未发现有能检验该关系式的定量数据。根据钢针的原始针入深度和钢针划过后马上测定的深度为基础的关系式,就可用到刮划深度的模式。(这并不是本文别处讨论的热诱导的随时间的复原)。
复原深度%式中:E为模量,而复原深度%=(刮划时钢针的针入深度-钢针通过后的刮划深度)/在刮划时钢针的针入深度破坏型刮划-弹性涂层或形变,然后弹回,不留下损伤,或者如果环境条件相当严重,涂层被划破。在玻璃状涂料中,还不可能定量预测破坏性刮划的开始点。因为已知的分析模型只适用于最脆的材料。汽车清漆并非是最脆的材料。