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基于分子设计的思想,以有机硅改性环氧丙烯酸酯与E-51的共混体系作为成膜物质,1173为光引发剂,聚酰胺为暗固化剂,改性纳米SiO2为填料,再加入其它助剂制备了混杂光固化涂层.通过FT-IR分析了混杂光固化涂料固化过程中存在的反应,用TG和EIS对混杂光固化涂料与有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂料进行对比,考察了两种涂层的硬度随时间变化的情况.结果表明:混杂光固化涂料在固化过程中既有自由基聚合,又存在官能团的缩聚反应;混杂光固化涂层的耐温性及耐腐蚀性均优于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层;混杂光固化涂层的固化速度以及最终的硬度都要大于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层,很好地解决了有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层固化不完全的问题.

光固化涂料是指在紫外光照射下迅速交联固化成膜的一类新型涂料,已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料和透明件粘接等领域.但在推广应用过程中,光固化涂料却存在由氧阻聚、填料对紫外线的吸收等因素带来的涂层固化不完全问题.

针对氧阻聚,目前解决此问题的主要方法是向光固化涂料中加入叔胺类物质、采用阳离子型光固化或向体系中加入多官能度的活性稀释剂,以提高紫外固化活性.但上述方法中因含有胺体系而使固化产物容易变黄,而且体系的储存稳定性较差[1-6].阳离子型引发剂光固化的缺点是稳定性差,由其引发的阳离子聚合产品的寿命较短[7].加入多官能度的活性稀释剂,将大大增加涂层的交联密度,使涂层发脆.对于填料对紫外线的吸收,国内外主要采用对填料进行改性或者选取与填料紫外吸收波长不同的光引发剂[8].但这会在一定程度上造成填料与光引发剂二者的对立,限制了光固化涂料的发展与应用.

混杂聚合体系是指在体系内部同时发生两种或两种以上不同类型的聚合反应(如自由基聚合与阳离子聚合,自由基聚合与缩合聚合等)[9-11].基于分子设计思想,本文以自制的有机硅改性环氧丙烯酸酯[12]与E-51的共混体系作为成膜物质,同时引入光引发剂1173与聚酰胺分别作为光引发剂和固化剂,使固化过程中不仅有紫外光引发的不饱和双键的自由基聚合,同时还存在聚酰胺对环氧基团的固化反应,而且有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构中含有的异氰酸酯基也可与环氧分子结构中含有的羟基发生反应,以解决光固化涂料固化不完全的问题.此外,混杂聚合时由于不同的自由基能产生协同效应,还能在固化体系中形成互穿网络结构(IPN),从而使涂层具备更好的综合性能[13].

1实验

1·1主要试剂和仪器

有机硅改性环氧丙烯酸酯(自制);纳米SiO2[14](自制);E-51(化学纯)(蓝星新材料无锡树脂厂);聚酰胺650(市售);三乙醇胺(分析纯)(上海中试化工总公司);分散剂HX-5300(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);流平剂HX-5600(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);消泡剂HX-5030(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);活性稀释剂:TMPTA(化学纯)、TPGDA(化学纯)、HE-MA(化学纯)(天津市天骄化工有限公司);光引发剂1173(化学纯)(天津市天骄化工有限公司);扫描电子显微镜(JEOL公司JSM-6480);热分析仪(PE公司PyrisDiamondTG/DTA);电化学综合测试系统(EG&GPARC283);红外光谱仪(DIGILAB公司FTS-2000);光固化机(深圳润沃机电有限公司RW-UV-2BP).

1·2分子设计思路与反应机理

本文用到的有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构中含有剩余的异氰酸酯基,在紫外光和引发剂存在的情况下发生自由基聚合,其反应过程如下：