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以蔗糖代替甲醛,在碱性条件下合成了一种环保型蔗糖苯酚树脂胶粘剂。用响应面优化法对蔗糖苯酚树脂的合成条件进行了优化,以树脂黏度作为考察指标,根据中心复合的设计原理对实验进行设计并对结果进行分析。研究了温度、时间、糖酚比和催化剂用量对反应的影响,得到最佳工艺条件为:反应温度95·63℃,反应时间5·26h,糖酚比2·6,催化剂用量8·18%。在此条件下,树脂的黏度为16·92×100mPa·s.实验结果表明,制得胶粘剂的胶合强度达到18·8MPa。

响应面优化法是20世纪90年代初从西方兴起的一种试验统计方法,它囊括了试验设计、建模、检验模型的合适性、寻求最佳组合条件等众多试验和统计技术,通过对方程的回归拟合和响应曲面、等高线的绘制,可方便地求出相应于各因素水平的响应值。应用响应面法对工艺条件进行设计和优化,可获得最佳工艺以及生产过程中各因素的影响和交互作用,为实验的改进和制定标准生产工艺提供可靠的数据。

酚醛树脂胶粘剂,由于成本相对较低、粘结强度较高等优点,被广泛地应用于国民经济的各个领域。然而,随着人们环保意识的不断增强,酚醛树脂中的甲醛残留问题引起了越来越多的环保学家和消费者的关注。科研人员曾进行过大量的研究,试图通过添加甲醛捕捉剂、降低酚醛比等方法降低游离甲醛释放量,这些措施虽有一定效果,但都不能从根本上解决甲醛释放问题。因为不仅酚醛树脂中的游离甲醛释放影响环境和人们的健康,而且在光、氧、热、酶等的作用下,酚醛树脂还可能分解释放出甲醛。因此只要使用酚醛树脂,甲醛的影响几乎是不可避免的。为了从根本上解决甲醛毒性问题,本实验中设想不用甲醛,以蔗糖和苯酚为原料合成了类似于酚醛树脂的蔗糖苯酚树脂胶粘剂[5],其性能与普通酚醛树脂胶接近,但成本较低,完全不含甲醛,从源头上彻底消除了甲醛的污染,具有较好的应用前景。

1实验部分

1·1合成原理

蔗糖是一种多羟基化合物,在热酸或热碱作用下,可降解成活性单体5-羟甲基-2-糠醛(HMF)。加入交联剂苯酚对这一降解过程非常有利,它能使糖酸、甲酸及其它不参与聚合反应的降解产物减少,而使主要降解产物为HMF。同时,在催化剂参与下,HMF与苯酚聚合形成水溶性、低黏度、乳状且无沉淀的聚合树脂,更进一步的交联作用发生在树脂与固化剂(邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等)反应。但是以上机理只是一种推测。2006年美国化学工程师JamesDumesic在酸性条件下,利用糖为原料,于180℃反应,成功的制备了5-羟甲基糠醛,间接的验证了此反应机理。本实验中,我们选择NaOH作为蔗糖苯酚树脂的合成催化剂,我们认为反应机理应该和酸性条件下的机理类似,可能都经过了糖降解成HMF的过程。

1.2主要原材料及设备

DNJ-1旋转式黏度计:上海精密科学仪器有限公司;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器:郑州长城科工贸有限公司。PT-1176PC电脑式伺服系统万能材料试验机,宝大仪器有限公司。

蔗糖:市售;苯酚(分析纯),天津市红岩化学试剂厂;氢氧化钠(分析纯),天津市大陆化学试剂厂。

1·3实验步骤

在配有回流冷凝器、温度计、搅拌器的250mL三颈瓶中,将蔗糖、水、苯酚按比例加入,加热搅拌,50℃时蔗糖开始溶解,随温度升高溶液逐渐变澄清,为无色透明液。加入一定量的催化剂NaOH,溶液由无色逐渐变为黄色,再由黄色变为橙色,随时间延长,颜色逐渐加深,黏度越来越大,最后变为红褐色胶状液,升温至一定温度,保温搅拌反应4~7h,即可得红褐色的蔗糖苯酚树脂胶粘剂。

1.4分析方法

1.4.1黏度测定

在25℃下,用DNJ-1旋转式黏度计测定树脂的黏度。

1.4.2胶合强度测定

采用电子万能实验机进行测定。拉伸速率为20mm/min。

1·5实验设计

实验设计:先通过单因素实验在反应时间、反应温度、糖酚比、催化剂用量等因素中确定对反应程度的影响最关键的因素。然后对每一自变量的低、中、高水平分别以-1、0、1进行编码,利用minitab15软件对实验进行设计和数据处理,以确立蔗糖苯酚树脂胶粘剂的最佳工艺。

2结果与讨论

2·1反应时间对反应程度的影响

由图1可知,反应初期,反应时间的延长可以有效地提高反应程度,但拐点之后反应趋于平衡,继续延长反应时间,反应程度不再增加,所以选择5h作为反应时间。