涂料技术
研究高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的制备
聚氨酯(PU)结构中含有氨基甲酸酯基等官能团,故其具有良好的低温性能、弹韧性、耐油性、耐疲劳性和耐磨性等优点;聚丙烯酸酯具有价格低廉、耐酸碱性良好、耐候性较佳、结晶性和润湿性优异等特点,其不足之处是“热黏冷脆”。根据优势互补原理,将聚丙烯酸酯和PU进行共混,可合成出综合性能优异的PUA(聚丙烯酸酯改性聚氨酯)胶粘剂。 
本研究主要以聚丙烯酸酯作为PU的改性剂,由此合成出高固含量、高初粘强度和终粘强度的PUA胶粘剂,将其用于玻璃与PVC(聚氯乙烯)等材料的粘接,可得到综合性能优异的胶接件。
1试验部分
1.1试验原料
碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;丙二醇型聚醚二元醇,工业级,山东东大化学工业有限公司;聚酯多元醇(1201),工业级,青岛瑞诺化工有限公司;蓖麻油,分析纯,洛阳市化学试剂厂;扩链剂,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,德实试剂贸易有限公司;羟基丙烯酸酯树脂(PA),自制;催化剂,化学纯,上海雨田化工有限公司;乙酸乙酯,工业级,深圳市华昌化工有限公司。
1.2试验仪器
NDJ-1型旋转黏度计,上海安德仪器设备有限公司;JY/T001-1996型傅里叶变换红外光谱仪,Bruker(德国)公司;XL-250A型拉力试验机,广州实验仪器厂。
1.3PUA胶粘剂的制备
1.3.1多元醇的脱水处理
将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油等分别加入到四口烧瓶中,升温至55℃左右,抽真空(110℃左右,真空度为999.915KPa)脱水1~2h;然后冷却至45℃以下,放入干燥器中密闭保存。
1.3.2PUA胶粘剂的合成
将改性MDI和PAPI加入到四口烧瓶中,缓慢滴加已脱水的聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油混合液(0.5h滴毕),82℃反应若干时间;然后加入扩链剂,反应至-NCO含量达到设计值时,降温至50℃;加入一定量的乙酸乙酯、PA树脂,升温反应至-NCO含量达到设计值时,加入适量催化剂,搅拌均匀;最后结束反应,将产物密闭储存在干燥容器中即可。
1.4测试与表征
(1)黏度:按照GB2794-1995标准,采用旋转黏度计进行测定(室温测试)。
(2)-NCO含量:按照GB12009.4-1989标准进行测定。
(3)拉伸剪切强度(金属-金属):按照GB7124-1981标准,采用拉力试验机进行测定(室温测试)。
(4)初粘强度:将经丙酮处理过的铝合金试片施胶、70℃活化10min、复合以及0.5MPa施压30s后,立即测定其拉伸剪切强度(室温测试)。
(5)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。
2结果与讨论
2.1PUA结构的FT-IR表征与分析
PUA结构的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知:1730、1223cm-1处为氨基甲酸酯中-C=O、C-O的伸缩振动吸收峰;1528cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N-H的变形振动吸收峰,3341cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰;1599、1452cm-1处为芳环骨架的振动吸收峰,1111cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰;2929、2860cm-1附近为-CH3的反对称、对称伸缩振动吸收峰;2276cm-1处为-NCO键的反对称伸缩振动吸收峰,该峰在2000~2500cm-1之间最强;3580~3680cm-1之间没有明显吸收峰,说明多元醇中-OH基团已基本上完全参与了反应。

图1
 

表1
 
      
  
  
  
  
 
  
 
 
    本研究主要以聚丙烯酸酯作为PU的改性剂,由此合成出高固含量、高初粘强度和终粘强度的PUA胶粘剂,将其用于玻璃与PVC(聚氯乙烯)等材料的粘接,可得到综合性能优异的胶接件。
1试验部分
1.1试验原料
碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;丙二醇型聚醚二元醇,工业级,山东东大化学工业有限公司;聚酯多元醇(1201),工业级,青岛瑞诺化工有限公司;蓖麻油,分析纯,洛阳市化学试剂厂;扩链剂,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,德实试剂贸易有限公司;羟基丙烯酸酯树脂(PA),自制;催化剂,化学纯,上海雨田化工有限公司;乙酸乙酯,工业级,深圳市华昌化工有限公司。
1.2试验仪器
NDJ-1型旋转黏度计,上海安德仪器设备有限公司;JY/T001-1996型傅里叶变换红外光谱仪,Bruker(德国)公司;XL-250A型拉力试验机,广州实验仪器厂。
1.3PUA胶粘剂的制备
1.3.1多元醇的脱水处理
将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油等分别加入到四口烧瓶中,升温至55℃左右,抽真空(110℃左右,真空度为999.915KPa)脱水1~2h;然后冷却至45℃以下,放入干燥器中密闭保存。
1.3.2PUA胶粘剂的合成
将改性MDI和PAPI加入到四口烧瓶中,缓慢滴加已脱水的聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油混合液(0.5h滴毕),82℃反应若干时间;然后加入扩链剂,反应至-NCO含量达到设计值时,降温至50℃;加入一定量的乙酸乙酯、PA树脂,升温反应至-NCO含量达到设计值时,加入适量催化剂,搅拌均匀;最后结束反应,将产物密闭储存在干燥容器中即可。
1.4测试与表征
(1)黏度:按照GB2794-1995标准,采用旋转黏度计进行测定(室温测试)。
(2)-NCO含量:按照GB12009.4-1989标准进行测定。
(3)拉伸剪切强度(金属-金属):按照GB7124-1981标准,采用拉力试验机进行测定(室温测试)。
(4)初粘强度:将经丙酮处理过的铝合金试片施胶、70℃活化10min、复合以及0.5MPa施压30s后,立即测定其拉伸剪切强度(室温测试)。
(5)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。
2结果与讨论
2.1PUA结构的FT-IR表征与分析
PUA结构的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知:1730、1223cm-1处为氨基甲酸酯中-C=O、C-O的伸缩振动吸收峰;1528cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N-H的变形振动吸收峰,3341cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰;1599、1452cm-1处为芳环骨架的振动吸收峰,1111cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰;2929、2860cm-1附近为-CH3的反对称、对称伸缩振动吸收峰;2276cm-1处为-NCO键的反对称伸缩振动吸收峰,该峰在2000~2500cm-1之间最强;3580~3680cm-1之间没有明显吸收峰,说明多元醇中-OH基团已基本上完全参与了反应。

图1
2.2多元醇类型的选择 
多元醇是PU胶粘剂的软段部分,直接影响胶粘剂的柔性,其类型对胶粘剂性能有重大影响。聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元,属于柔性链,而且醚键不易水解,故合成的胶粘剂具有较好的柔软性、耐水解性和耐低温性能。聚酯二元醇主链中酯键极性大,有利于提高PU胶粘剂的内聚能和粘接力,并且PU胶粘剂的耐热性、耐油性和初粘强度均较好。蓖麻油也是一种多元醇,其优点是可以有效提高PU胶粘剂的交联密度,并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生性,有利于环保和经济效益的提高。因此,本研究选择聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖林油作为混合多元醇,并作为制备PUA的主要原料。
2.3异氰酸酯的选择
目前PU工业中使用的多异氰酸酯原料以TDI、MDI和PAPI为主。TDI一般是2,4-甲苯二异氰酸酯(80%)和2,6-甲苯二异氰酸酯(20%)的混合物,室温呈液态,使用较方便,但其挥发性大、蒸汽压高且对环境危害较大。MDI和TDI一样,分子内含有苯环,但其结构对称,制得的产品往往具有更高的强度和硬度;另外,MDI反应速率快、毒性小,故其使用最广泛。PAPI为MDI的多聚体,其价格相对较低。本研究选用-NCO含量为30.2%~32%、平均官能度为2.6~2.7的PAPI和两官能度的改性MDI为混合异氰酸酯,当R值=n(-NCO)∶n(-OH)=2.2∶1、w(PA)=8%时,不同m(改性MDI)∶m(PAPI)比例对PUA胶粘剂性能的影响如表1所示。
 
多元醇是PU胶粘剂的软段部分,直接影响胶粘剂的柔性,其类型对胶粘剂性能有重大影响。聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元,属于柔性链,而且醚键不易水解,故合成的胶粘剂具有较好的柔软性、耐水解性和耐低温性能。聚酯二元醇主链中酯键极性大,有利于提高PU胶粘剂的内聚能和粘接力,并且PU胶粘剂的耐热性、耐油性和初粘强度均较好。蓖麻油也是一种多元醇,其优点是可以有效提高PU胶粘剂的交联密度,并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生性,有利于环保和经济效益的提高。因此,本研究选择聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖林油作为混合多元醇,并作为制备PUA的主要原料。
2.3异氰酸酯的选择
目前PU工业中使用的多异氰酸酯原料以TDI、MDI和PAPI为主。TDI一般是2,4-甲苯二异氰酸酯(80%)和2,6-甲苯二异氰酸酯(20%)的混合物,室温呈液态,使用较方便,但其挥发性大、蒸汽压高且对环境危害较大。MDI和TDI一样,分子内含有苯环,但其结构对称,制得的产品往往具有更高的强度和硬度;另外,MDI反应速率快、毒性小,故其使用最广泛。PAPI为MDI的多聚体,其价格相对较低。本研究选用-NCO含量为30.2%~32%、平均官能度为2.6~2.7的PAPI和两官能度的改性MDI为混合异氰酸酯,当R值=n(-NCO)∶n(-OH)=2.2∶1、w(PA)=8%时,不同m(改性MDI)∶m(PAPI)比例对PUA胶粘剂性能的影响如表1所示。

表1
由表1可知:随着m(改性MDI)∶m(PAPI)比例的不断减小,体系黏度越来越大,PUA胶粘剂的初粘强度逐渐增大,拉伸剪切强度呈先升后降态势。这是由于PAPI用量越多,预聚体的相对分子质量越大,表现为黏度和初粘强度增大;但是,当黏度增至一定程度时,PUA胶粘剂对被粘物的润湿性不理想,表现为拉伸剪切强度不升反降。综合考虑各种因素,选择m(改性MDI)∶m(PAPI)=1∶1时较适宜。 
        
 
     			 
  
  
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