涂料技术
富锌涂料的施工质量控制及发展趋势
富锌涂料是指采用大量高纯度的锌粉作为基础填料,利用锌的电化学阴极保护机理来阻止钢铁基材锈蚀的一类涂料。该类涂料是苛刻腐蚀环境下钢结构防腐涂层体系最常采用的配套底漆,而国内外钢结构涂层体系设计的相关标准,如ISO12944-5—2007、JT/T722—2008、TB/T1527—2004等也均将富锌涂料设计为最主要的底漆涂层。因此,以富锌涂料作为防锈底漆的涂层配套体系将在未来相当长的一段时间内,作为市场主流的长寿命重防腐涂层配套体系而得到广泛应用[1-2]。
1.富锌涂料的性能特点
1.1成膜树脂
目前市场上常见的富锌涂料根据成膜树脂的不同,可分为3大类,即环氧富锌涂料、醇溶型无机富锌涂料和水性无机富锌涂料。环氧富锌涂料对表面处理及施工环境的要求相对宽松,涂层的力学性能好,具有良好的电化学保护性能;醇溶型无机富锌涂料与水性无机富锌涂料对表面处理、施工环境要求较高,在严格控制施工质量的前提下,可获得比环氧富锌更好的防腐性能,同时具有优良的耐温特性。环氧富锌涂料采用环氧树脂、环氧固化剂为成膜树脂。环氧树脂通常采用E-20、E-44,或者二者复配,固化剂常用品种为聚酰胺固化剂,也有采用聚酰胺加成物和腰果油改性酚醛胺。固化剂的品质对环氧富锌涂料的附着力、配套性、防腐性能有较大影响,采用聚酰胺加成物和高品质的腰果油改性酚醛胺作为固化剂能够获得性能优异的涂膜,而采用低品质的聚酰胺固化剂得到的涂膜性能较差。醇溶型无机富锌涂料以硅酸乙酯水解预聚物为主要成膜树脂,为改善无机涂层的力学性能还加入了聚乙烯醇缩丁醛等增韧剂。醇溶型无机富锌涂料的性能主要由硅酸乙酯水解物的聚合度,以及固化成膜过程中硅酸乙酯水解物与空气中的水分继续反应的能力决定。水性无机富锌涂料以硅酸盐为成膜树脂,目前市场上应用的主要是硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂水溶液的自固化品种。不同品种的防腐蚀性能呈现一定的差异,一般情况下,涂膜养护时间较短(≤7d)时,三者呈现的耐盐雾性能顺序为硅酸锂>硅酸钾>硅酸钠;但随着养护时间延长,三者的耐盐雾性能差异缩小。对于同一类型硅酸盐,模数是影响涂料性能的重要因素,模数影响涂料的贮存稳定性、适用期、锌粉的悬浮性、施工方法,以及涂膜的防腐性能和力学性能。在一定范围内,随模数提高,涂膜的耐水性、防腐性能提高,但涂膜的脆性增大,适用期缩短。为提高水性无机富锌涂料的施工性能、改善其力学性能,市场上有采用丙烯酸乳液或苯丙乳液对硅酸盐粘结剂进行改性的产品。
1.2锌粉含量
富锌涂料需要达到一定的干膜含锌量,才能保证其电化学保护性能。锌粉与锌粉之间及锌粉与钢基材之间一般不是直接接触,这是由于接触面至少覆盖一层单分子树脂膜,这样一来,电流转移效率就依赖于导电性和接触面的厚度,只有当PVC(颜料体积浓度)/CPVC(临界颜料体积浓度)≥1时,锌粉才能紧密排列,接触面的厚度足够小,从而形成良好的导通性。但锌粉含量也非越高越好,过高的锌粉含量会导致涂层形成多孔状结构,继而影响涂层的附着力和涂膜的致密性,加快了锌粉的消耗速率,从而影响到涂层的长效防腐屏蔽性能。从实际应用和试验检测结果看,不同类型的富锌涂料其最佳的锌粉含量也不同:环氧富锌在80%~85%之间;醇溶型无机富锌在85%~90%之间,水性无机富锌涂料≥90%。不同类型富锌涂料的最佳PVC值不同,主要由其成膜机理不同造成的,环氧富锌涂料依靠物理吸附与基材产生结合力,PVC值过高,涂层附着力下降明显,会降低涂膜防腐性能,而无机富锌涂料,特别是水性无机富锌涂料,粘结剂与锌粉、钢铁基材间发生化学反应,最终涂层与基材产生牢固的结合,因此为充分发挥涂膜的电化学保护性能,其干膜含锌量通常超过90%。化工行业标准HG/T3668对于富锌涂料中锌粉含量做出了规定。HG/T3668—2000(等效采用日本工业标准JISK5552—1991),不挥发分中金属锌含量:无机富锌≥80%,环氧富锌≥70%。HG/T3668的修订版(参考了SSPCPAINT-20—2002)按照不挥发分中的金属锌含量分为3类:1类≥80%,2类≥70%,3类≥60%。但是作为长寿命防腐涂层体系的配套底漆,只有当锌粉含量大于80%时的富锌底漆才适用于ISO12944-5—2007规定的以富锌底漆配套的长寿命防腐涂层体系,锌粉含量低于80%时的富锌涂料只能作为一般防锈底漆配套使用。我国桥梁钢结构标准也对应用于长寿命涂层配套体系的富锌底漆的锌含量进行了明确规定:JT/T722—2008规定不挥发分中金属锌含量,无机富锌(包括醇溶型无机富锌和水性无机富锌)≥80%,环氧富锌≥70%(干膜锌粉含量≥80%);TB/T1527—2004规定干膜中锌粉含量,环氧富锌≥80%,水性无机富锌≥90%。锌粉含量和金属锌含量有一定的联系,但是含义不同。干膜中锌粉含量是配方设计值,是锌粉含量与涂料所有成膜组分质量的比值;不挥发分中金属锌含量是试验值,是指配方中单质金属锌与涂料不挥发分的比值。不挥发分中金属锌含量与锌粉的纯度和实验误差有关,用于制备富锌底漆的锌粉通常达到国家标准GB/T6890—2000规定一级或二级锌粉指标,其金属锌含量应大于96%(一级)、94%(二级)。假定锌粉金属锌含量为94%,通常对于双组分的环氧富锌涂料如果配方设计干膜锌粉含量为80%,如果没有试验误差,涂料金属锌含量的检测结果应接近7512%,但实际的检测结果可能会是70%甚至更低。对于锌粉作为一个组分的无机富锌涂料,其金属锌含量主要取决于锌粉的纯度,如果干膜锌粉含量为86%,那么不挥发分中金属锌含量的实验值应接近80.84%。锌粉含量、耐盐雾性和防腐性能之间有一定的相关性。国内通常测试单一富锌涂层耐盐雾试验表征其防腐性能,这并不能完全体现配套体系的防腐性能。单一富锌涂层的耐盐雾试验,特别是环氧富锌涂料,当锌粉含量≥80%时,随锌粉含量增加,耐盐雾性能并不一定提高,但采用配套涂层体系测试时,体现最佳防腐性能的锌粉含量值要高于单一富锌涂层测试时的最佳锌粉含量,原因是面涂层屏蔽了外来腐蚀介质,使配套体系富锌底涂层的腐蚀比单一富锌涂层直接暴露到环境中缓慢得多,有效避免了高孔隙度引起的高锌涂层的快速腐蚀。单一涂层测试耐盐雾性时,无机富锌涂料比环氧富锌涂料要好得多,但采用配套涂层体系测试时,同样锌粉含量的体系耐盐雾性差别不大,当锌粉含量较高时,如果接近90%,无机富锌的耐盐雾性能要好些。
2.富锌涂料配套体系及施工质量控制
2.1长寿命富锌配套涂层体系
ISO129944-5—2007《色漆和清漆钢结构防腐涂层保护体系第五部分涂层保护体系》介绍了适用于不同腐蚀环境类型、不同表面处理等级和预期防腐年限的涂层体系。涂层保护体系的防腐年限分为低(2~5a)、中(5~15a)、高(15a以上)3类。表1汇总了ISO129944-5附录A中相应腐蚀类型下高耐久性富锌涂层体系。从表1中可以看出,在轻微腐蚀环境下(C2),单一富锌涂层60μm可以满足长寿命防腐体系的要求;在中等(C3)至严重腐蚀环境(C5)下,后道涂层的选择主要有2类,一类是环氧、聚氨酯体系,一类是丙烯酸、氯化橡胶、氯化聚烯烃共聚物类;随腐蚀环境增大,涂层道数、涂层厚度逐步增大。国内目前采用的长寿命富锌类涂层配套体系主要是采用A3.11、A4.15、A5M.06类似的富锌+环氧、聚氨酯体系,而聚氨酯体系主要采用的是羟基丙烯酸树脂或FEVE氟碳树脂。主要配套方案有:(1)环氧富锌+环氧云铁+FEVE氟碳树脂,目前大型铁路桥梁均采用这一体系;(2)无机硅酸锌底漆+环氧封闭漆+环氧云铁+丙烯酸聚氨酯(或FEVE氟碳漆),公路桥梁钢结构体系常用配套;(3)环氧富锌+环氧云铁+丙烯酸聚氨酯,船舶、部分公路桥梁、市政工程、电厂、石油石化等领域大量采用。
        
 
     			 
  
  
1.富锌涂料的性能特点
1.1成膜树脂
目前市场上常见的富锌涂料根据成膜树脂的不同,可分为3大类,即环氧富锌涂料、醇溶型无机富锌涂料和水性无机富锌涂料。环氧富锌涂料对表面处理及施工环境的要求相对宽松,涂层的力学性能好,具有良好的电化学保护性能;醇溶型无机富锌涂料与水性无机富锌涂料对表面处理、施工环境要求较高,在严格控制施工质量的前提下,可获得比环氧富锌更好的防腐性能,同时具有优良的耐温特性。环氧富锌涂料采用环氧树脂、环氧固化剂为成膜树脂。环氧树脂通常采用E-20、E-44,或者二者复配,固化剂常用品种为聚酰胺固化剂,也有采用聚酰胺加成物和腰果油改性酚醛胺。固化剂的品质对环氧富锌涂料的附着力、配套性、防腐性能有较大影响,采用聚酰胺加成物和高品质的腰果油改性酚醛胺作为固化剂能够获得性能优异的涂膜,而采用低品质的聚酰胺固化剂得到的涂膜性能较差。醇溶型无机富锌涂料以硅酸乙酯水解预聚物为主要成膜树脂,为改善无机涂层的力学性能还加入了聚乙烯醇缩丁醛等增韧剂。醇溶型无机富锌涂料的性能主要由硅酸乙酯水解物的聚合度,以及固化成膜过程中硅酸乙酯水解物与空气中的水分继续反应的能力决定。水性无机富锌涂料以硅酸盐为成膜树脂,目前市场上应用的主要是硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂水溶液的自固化品种。不同品种的防腐蚀性能呈现一定的差异,一般情况下,涂膜养护时间较短(≤7d)时,三者呈现的耐盐雾性能顺序为硅酸锂>硅酸钾>硅酸钠;但随着养护时间延长,三者的耐盐雾性能差异缩小。对于同一类型硅酸盐,模数是影响涂料性能的重要因素,模数影响涂料的贮存稳定性、适用期、锌粉的悬浮性、施工方法,以及涂膜的防腐性能和力学性能。在一定范围内,随模数提高,涂膜的耐水性、防腐性能提高,但涂膜的脆性增大,适用期缩短。为提高水性无机富锌涂料的施工性能、改善其力学性能,市场上有采用丙烯酸乳液或苯丙乳液对硅酸盐粘结剂进行改性的产品。
1.2锌粉含量
富锌涂料需要达到一定的干膜含锌量,才能保证其电化学保护性能。锌粉与锌粉之间及锌粉与钢基材之间一般不是直接接触,这是由于接触面至少覆盖一层单分子树脂膜,这样一来,电流转移效率就依赖于导电性和接触面的厚度,只有当PVC(颜料体积浓度)/CPVC(临界颜料体积浓度)≥1时,锌粉才能紧密排列,接触面的厚度足够小,从而形成良好的导通性。但锌粉含量也非越高越好,过高的锌粉含量会导致涂层形成多孔状结构,继而影响涂层的附着力和涂膜的致密性,加快了锌粉的消耗速率,从而影响到涂层的长效防腐屏蔽性能。从实际应用和试验检测结果看,不同类型的富锌涂料其最佳的锌粉含量也不同:环氧富锌在80%~85%之间;醇溶型无机富锌在85%~90%之间,水性无机富锌涂料≥90%。不同类型富锌涂料的最佳PVC值不同,主要由其成膜机理不同造成的,环氧富锌涂料依靠物理吸附与基材产生结合力,PVC值过高,涂层附着力下降明显,会降低涂膜防腐性能,而无机富锌涂料,特别是水性无机富锌涂料,粘结剂与锌粉、钢铁基材间发生化学反应,最终涂层与基材产生牢固的结合,因此为充分发挥涂膜的电化学保护性能,其干膜含锌量通常超过90%。化工行业标准HG/T3668对于富锌涂料中锌粉含量做出了规定。HG/T3668—2000(等效采用日本工业标准JISK5552—1991),不挥发分中金属锌含量:无机富锌≥80%,环氧富锌≥70%。HG/T3668的修订版(参考了SSPCPAINT-20—2002)按照不挥发分中的金属锌含量分为3类:1类≥80%,2类≥70%,3类≥60%。但是作为长寿命防腐涂层体系的配套底漆,只有当锌粉含量大于80%时的富锌底漆才适用于ISO12944-5—2007规定的以富锌底漆配套的长寿命防腐涂层体系,锌粉含量低于80%时的富锌涂料只能作为一般防锈底漆配套使用。我国桥梁钢结构标准也对应用于长寿命涂层配套体系的富锌底漆的锌含量进行了明确规定:JT/T722—2008规定不挥发分中金属锌含量,无机富锌(包括醇溶型无机富锌和水性无机富锌)≥80%,环氧富锌≥70%(干膜锌粉含量≥80%);TB/T1527—2004规定干膜中锌粉含量,环氧富锌≥80%,水性无机富锌≥90%。锌粉含量和金属锌含量有一定的联系,但是含义不同。干膜中锌粉含量是配方设计值,是锌粉含量与涂料所有成膜组分质量的比值;不挥发分中金属锌含量是试验值,是指配方中单质金属锌与涂料不挥发分的比值。不挥发分中金属锌含量与锌粉的纯度和实验误差有关,用于制备富锌底漆的锌粉通常达到国家标准GB/T6890—2000规定一级或二级锌粉指标,其金属锌含量应大于96%(一级)、94%(二级)。假定锌粉金属锌含量为94%,通常对于双组分的环氧富锌涂料如果配方设计干膜锌粉含量为80%,如果没有试验误差,涂料金属锌含量的检测结果应接近7512%,但实际的检测结果可能会是70%甚至更低。对于锌粉作为一个组分的无机富锌涂料,其金属锌含量主要取决于锌粉的纯度,如果干膜锌粉含量为86%,那么不挥发分中金属锌含量的实验值应接近80.84%。锌粉含量、耐盐雾性和防腐性能之间有一定的相关性。国内通常测试单一富锌涂层耐盐雾试验表征其防腐性能,这并不能完全体现配套体系的防腐性能。单一富锌涂层的耐盐雾试验,特别是环氧富锌涂料,当锌粉含量≥80%时,随锌粉含量增加,耐盐雾性能并不一定提高,但采用配套涂层体系测试时,体现最佳防腐性能的锌粉含量值要高于单一富锌涂层测试时的最佳锌粉含量,原因是面涂层屏蔽了外来腐蚀介质,使配套体系富锌底涂层的腐蚀比单一富锌涂层直接暴露到环境中缓慢得多,有效避免了高孔隙度引起的高锌涂层的快速腐蚀。单一涂层测试耐盐雾性时,无机富锌涂料比环氧富锌涂料要好得多,但采用配套涂层体系测试时,同样锌粉含量的体系耐盐雾性差别不大,当锌粉含量较高时,如果接近90%,无机富锌的耐盐雾性能要好些。
2.富锌涂料配套体系及施工质量控制
2.1长寿命富锌配套涂层体系
ISO129944-5—2007《色漆和清漆钢结构防腐涂层保护体系第五部分涂层保护体系》介绍了适用于不同腐蚀环境类型、不同表面处理等级和预期防腐年限的涂层体系。涂层保护体系的防腐年限分为低(2~5a)、中(5~15a)、高(15a以上)3类。表1汇总了ISO129944-5附录A中相应腐蚀类型下高耐久性富锌涂层体系。从表1中可以看出,在轻微腐蚀环境下(C2),单一富锌涂层60μm可以满足长寿命防腐体系的要求;在中等(C3)至严重腐蚀环境(C5)下,后道涂层的选择主要有2类,一类是环氧、聚氨酯体系,一类是丙烯酸、氯化橡胶、氯化聚烯烃共聚物类;随腐蚀环境增大,涂层道数、涂层厚度逐步增大。国内目前采用的长寿命富锌类涂层配套体系主要是采用A3.11、A4.15、A5M.06类似的富锌+环氧、聚氨酯体系,而聚氨酯体系主要采用的是羟基丙烯酸树脂或FEVE氟碳树脂。主要配套方案有:(1)环氧富锌+环氧云铁+FEVE氟碳树脂,目前大型铁路桥梁均采用这一体系;(2)无机硅酸锌底漆+环氧封闭漆+环氧云铁+丙烯酸聚氨酯(或FEVE氟碳漆),公路桥梁钢结构体系常用配套;(3)环氧富锌+环氧云铁+丙烯酸聚氨酯,船舶、部分公路桥梁、市政工程、电厂、石油石化等领域大量采用。
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