全  站关键词

2·结果与讨论

将三烷氧基硅烷添入到氧化物/MIBK分散体系中,首先是甲氧基基团水解,接着下一个步骤是这些基团与颗粒表面上的羟基结合。水解的硅烷彼此之间也发生反应形成硅氧烷(SiOSi)键,这些硅烷可能未结合到氧化物表面上,在离心处理时仍留在溶液中。只有以共价键结合到粒子表面的有机硅烷才能使填料与聚合物基体形成较佳的结合。29SiMASNMR是一种表征氧化物表面硅烷键质量的较好方法。烷氧基硅烷能与氧化物表面形成单(T1)、双(T2)和三(T3)齿结构,一般在-45~-50ppm、-55~-60ppm和-65~-70ppm的区域出现特征峰(表2)。

图2所示29SiMASNMR谱图表明,硅烷化试剂结合到粒子表面上。尽管如此,不能从峰面积的大小得出任何结论,因为CP-MAS实验通常不能提供这些信息。对于白炭黑而言,观察到T2和T3齿结构,而在氧化铝和氧化钛中注意的主要是与有机硅烷连接的双齿结构。官能化白炭黑光谱中的第2组峰归属于在-90ppm和-100ppm处的双硅烷醇基和游离硅烷醇基。

由热重分析法测定连接到纳米粉体表面的有机硅烷的量。相应未处理氧化物空白组的值,应从这些数据中减去(表1)。对几乎所有的改性粉末而言,大约是在300℃附近出现质量损失,然而原料粉末却并不存在这种现象,因此,它可归因于配位体的释放。

假定反应过程中存在的所有硅烷都与粒子表面上的硅烷醇基团反应形成共价键,对于APT-MS接枝的AerosilOX50,所计算的硅烷理论用量为1·6%(质量分数)。该值与AerosilOX50的热重分析结果很相符。表面积高2倍相应的质量损失值也高2倍的Aerosil150也是如此。此外,硅烷表面密度的理论值也通过热重分析数据进行了计算。结果示于表1,白炭黑和氧化铝纳米粉末的初始OH基团密度非常吻合,说明形成了单层结构(图5)。尽管如此,再考虑到白炭黑的NMR数据,显然,除了双齿和三齿硅烷外,还存在游离硅烷醇基团。因此,粒子周围由硅烷连接而成的三维硅烷壳很可能是单层结构。对于氧化钛而言,硅烷用量相对比较低,但是氧化钛纳米微粉上仍然有一个硅烷层。