涂料技术
研究耐擦伤透明涂料用纳米粒子的表面改性
在过去的十年中,无机纳米粒子作为一种活性聚合物填料,已获得广泛的关注。各种各样的无机纳米粒子正被用来提高聚合物的性能。由于它们具有极高的比表面积(SSA),所以即使在较低的补强值下,其力学性能如拉伸强度、耐磨性和耐擦伤性能仍有较大幅度的提高。
在透明聚合物体系中,如透明涂料和玻璃替代聚合物,采用纳米填料补强不会影响透明度,因为纳米粒子太小不会引起可见光散射。大多数迄今所做的研究,都集中在紫外线或热固化油漆方面。然而就聚合物涂料而言,这两种材料在用作聚合物部件的涂层材料时,却有着一些重大缺点。聚合物通常对热幅射很敏感,因此基质在透明涂层的固化期间很可能被扭曲。此外,紫外线固化涂料适用于平面材料,对于三维部件,会导致紫外线辐射不均匀,因此不适用。本文重点研究了可以在室温下固化并且可以替代上述油漆类型的双组分聚氨酯涂料,原因是其在涂覆后不需要进一步的处理。
为了获得良好的光学特性,一个重要的问题是粒子必须均匀分散。由于其亲水性,氧化纳米粒子,像氧化硅就很难均匀分散在聚合物中。解决该问题的一种方法是用有机硅烷对粒子进行改性。它们可以赋予粉末表面疏水性,另外,如果硅烷的反应基团与聚合物相匹配的话,其还可以作为连接颗粒表面和聚合物基质的交联分子。在这里,我们使用的是3-氨丙基三甲氧基硅烷。氨基与异氰酸酯硬化剂反应可以将粒子连接到聚合物基体上。为了确保表面改性填料粒子与聚合物网络有较佳的结合,必须清楚了解硅烷壳层。本文讨论了4种不同氧化纳米粒子和由此而形成的硅烷层。
1实验
1·1材料
白炭黑(AerosilOX50)、氧化铝(AeroxideAluC)和氧化钛(AeroxideP25)是德固赛公司的产品。纳米粉体的性能列于表1。使用之前必须把所有粉末在180℃下真空干燥24h。在ABCR购买3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS),直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)和乙醇为分析纯。

表1

图1

图2

图3

图4
在透明聚合物体系中,如透明涂料和玻璃替代聚合物,采用纳米填料补强不会影响透明度,因为纳米粒子太小不会引起可见光散射。大多数迄今所做的研究,都集中在紫外线或热固化油漆方面。然而就聚合物涂料而言,这两种材料在用作聚合物部件的涂层材料时,却有着一些重大缺点。聚合物通常对热幅射很敏感,因此基质在透明涂层的固化期间很可能被扭曲。此外,紫外线固化涂料适用于平面材料,对于三维部件,会导致紫外线辐射不均匀,因此不适用。本文重点研究了可以在室温下固化并且可以替代上述油漆类型的双组分聚氨酯涂料,原因是其在涂覆后不需要进一步的处理。
为了获得良好的光学特性,一个重要的问题是粒子必须均匀分散。由于其亲水性,氧化纳米粒子,像氧化硅就很难均匀分散在聚合物中。解决该问题的一种方法是用有机硅烷对粒子进行改性。它们可以赋予粉末表面疏水性,另外,如果硅烷的反应基团与聚合物相匹配的话,其还可以作为连接颗粒表面和聚合物基质的交联分子。在这里,我们使用的是3-氨丙基三甲氧基硅烷。氨基与异氰酸酯硬化剂反应可以将粒子连接到聚合物基体上。为了确保表面改性填料粒子与聚合物网络有较佳的结合,必须清楚了解硅烷壳层。本文讨论了4种不同氧化纳米粒子和由此而形成的硅烷层。
1实验
1·1材料
白炭黑(AerosilOX50)、氧化铝(AeroxideAluC)和氧化钛(AeroxideP25)是德固赛公司的产品。纳米粉体的性能列于表1。使用之前必须把所有粉末在180℃下真空干燥24h。在ABCR购买3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS),直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)和乙醇为分析纯。

表1
1·2官能化
将50g粉末分散在200g的MIBK中,使用超声波分散10min。可以计算所需APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)的量。假设1mol的硅烷用于1mol粒子表面的硅醇基团,以此来计算所需的APTMS的量。表1中给出了每个基础材料的值。加入硅烷后,在40℃下强搅拌回流悬浮液24h(图1)。
将50g粉末分散在200g的MIBK中,使用超声波分散10min。可以计算所需APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)的量。假设1mol的硅烷用于1mol粒子表面的硅醇基团,以此来计算所需的APTMS的量。表1中给出了每个基础材料的值。加入硅烷后,在40℃下强搅拌回流悬浮液24h(图1)。

图1
对于固态核磁共振测量和热重分析,将50g的分散液超速离心沉淀后用乙醇冲洗两次,之后在100℃条件下干燥24h。
1·3表征
交叉极化幻角自旋29Si核磁共振光谱用BrukerAvance-400核磁共振光谱议记录,条件为9·4T7mm双共振CP-MAS探针在31·2kHz的混合频率下混合时间3ms(MAS速率:3000Hz)(图2)。
1·3表征
交叉极化幻角自旋29Si核磁共振光谱用BrukerAvance-400核磁共振光谱议记录,条件为9·4T7mm双共振CP-MAS探针在31·2kHz的混合频率下混合时间3ms(MAS速率:3000Hz)(图2)。

图2

图3

图4
用MettlerToledoTGA/SDTA851热重分析仪测定结合到粒子表面的有机质含量。加热速度为10K/min,温度范围为30~800℃。除了硅烷改性粉末外,对原料氧化物也进行了测定,通过原料粉末的质量损失来校正接枝粉末的质量损失(图3和图4)。
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