涂料技术
研究湿固化型SBS胶粘剂的制备及性能
用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)进行改性,制备出具有湿固化性能的SBS胶粘剂。通过红外光谱、热分析以及剥离强度测试探讨了SBS起始浓度、马来酸酐(MAH)、KH550以及萜烯树脂的用量等对产物性能的影响。结果表明,当SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0·06(质量比),KH550用量为SBS的13.63%,萜烯树脂用量为SBS的90%时,聚乙烯膜的T型剥离强度达到11·2N·25mm-1,同时对极性的聚氯乙烯的剥离强度也有提高。 
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑弹性体,以SBS为基料配制的胶粘剂韧性好、耐水、耐低温,且粘接范围很广,有着广阔的应用前景。但是,由于未改性的SBS没有化学交联,耐热性差,且其结构中缺少极性基团,使SBS胶粘剂与极性材料之间的粘接效果不够理想,虽然现在已经采用了很多方法对SBS进行交联,可是湿固化交联SBS方面的研究还很少。
针对以上缺点,本文采用SBS、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、马来酸酐(MAH)为原料,制备出湿固化型SBS胶粘剂,研究了影响马来酸酐接枝SBS接枝率和湿固化后SBS交联度的因素,初步研究了湿固化胶粘剂的贮存性能,通过添加增粘树脂,进一步对其粘接性能进行了研究。
1实验部分
1.1主要原材料及表征仪器
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS):牌号1201(YH-796),中国石化集团巴陵石化分公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):工业品,南京曙光化工有限公司;甲苯:分析纯,广东光华化学有限公司;丙酮:分析纯,广东光华化学有限公司;马来酸酐(MAH):分析纯,天津市化学试剂一厂;二丁基二月桂酸锡:化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司;萜烯树脂:工业品,软化点100℃,广西梧州日成林产化工有限公司。Vector-33型傅里叶变换红外光谱仪:德国
BRUKEROPTICS公司;NetzschTG209F1型热重分析仪:德国耐驰公司;BLD-200S电子剥离试验机:济南兰光机电技术发展中心。
1.2SBS胶粘剂的合成
将适量的SBS加入反应器中,用甲苯进行溶解,当SBS全部溶解后,控温于80℃,将马来酸酐和引发剂BPO用甲苯溶解,滴入反应器中,恒温反应4h~4·5h后降温到50℃,再加入KH550(用正丁胺替代部分KH550,以调节KH550的用量)反应2h,然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡,在搅拌下加入萜烯树脂,制得均匀透明的SBS胶液。
2结果与讨论
2.1SBS胶液的红外光谱表征
Fig.1中B是SBS接枝MAH后的红外光谱图,从B中可以看出,在1780cm-1处出现了C=O伸缩振动吸收峰,其为MAH五圆环的特征峰,在1300cm-1~1100cm-1区域内产生了C-O-C伸缩振动吸收峰,并且在1640cm-1处的SBS双键特征峰有所减弱,表明SBS在BPO的引发作用下,与MAH单体反应,制得SBS-g-MAH。由C中可见,在1780cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰几乎完全消失,同时在1100cm-1~1000cm-1区域内产生了Si-O伸缩振动的吸收峰,表明KH550与SBS-g-MAH发生了开环反应,使其接上了硅氧烷基团。

图1

图2
 

表1
 

表2
 

图3
 
      
  
  
  
  
 
  
 
 
    苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑弹性体,以SBS为基料配制的胶粘剂韧性好、耐水、耐低温,且粘接范围很广,有着广阔的应用前景。但是,由于未改性的SBS没有化学交联,耐热性差,且其结构中缺少极性基团,使SBS胶粘剂与极性材料之间的粘接效果不够理想,虽然现在已经采用了很多方法对SBS进行交联,可是湿固化交联SBS方面的研究还很少。
针对以上缺点,本文采用SBS、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、马来酸酐(MAH)为原料,制备出湿固化型SBS胶粘剂,研究了影响马来酸酐接枝SBS接枝率和湿固化后SBS交联度的因素,初步研究了湿固化胶粘剂的贮存性能,通过添加增粘树脂,进一步对其粘接性能进行了研究。
1实验部分
1.1主要原材料及表征仪器
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS):牌号1201(YH-796),中国石化集团巴陵石化分公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):工业品,南京曙光化工有限公司;甲苯:分析纯,广东光华化学有限公司;丙酮:分析纯,广东光华化学有限公司;马来酸酐(MAH):分析纯,天津市化学试剂一厂;二丁基二月桂酸锡:化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司;萜烯树脂:工业品,软化点100℃,广西梧州日成林产化工有限公司。Vector-33型傅里叶变换红外光谱仪:德国
BRUKEROPTICS公司;NetzschTG209F1型热重分析仪:德国耐驰公司;BLD-200S电子剥离试验机:济南兰光机电技术发展中心。
1.2SBS胶粘剂的合成
将适量的SBS加入反应器中,用甲苯进行溶解,当SBS全部溶解后,控温于80℃,将马来酸酐和引发剂BPO用甲苯溶解,滴入反应器中,恒温反应4h~4·5h后降温到50℃,再加入KH550(用正丁胺替代部分KH550,以调节KH550的用量)反应2h,然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡,在搅拌下加入萜烯树脂,制得均匀透明的SBS胶液。
2结果与讨论
2.1SBS胶液的红外光谱表征
Fig.1中B是SBS接枝MAH后的红外光谱图,从B中可以看出,在1780cm-1处出现了C=O伸缩振动吸收峰,其为MAH五圆环的特征峰,在1300cm-1~1100cm-1区域内产生了C-O-C伸缩振动吸收峰,并且在1640cm-1处的SBS双键特征峰有所减弱,表明SBS在BPO的引发作用下,与MAH单体反应,制得SBS-g-MAH。由C中可见,在1780cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰几乎完全消失,同时在1100cm-1~1000cm-1区域内产生了Si-O伸缩振动的吸收峰,表明KH550与SBS-g-MAH发生了开环反应,使其接上了硅氧烷基团。

图1

图2
2.2MAH接枝SBS接枝率的影响因素 
2.2.1MAH用量对SBS-g-MAH接枝率的影响:改变MAH的用量,于80℃反应4h,其中SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶BPO=10∶0·06(质量比)。将干燥至恒量的接枝产物放入索氏抽提器中用丙酮抽提24h。
 
2.2.1MAH用量对SBS-g-MAH接枝率的影响:改变MAH的用量,于80℃反应4h,其中SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶BPO=10∶0·06(质量比)。将干燥至恒量的接枝产物放入索氏抽提器中用丙酮抽提24h。

表1
由Fig.2可知,当MAH用量小于30%时,接枝率随单体用量增加较快;当MAH用量大于30%时,接枝率趋于平缓。因为反应过程中BPO自由基夺取邻近SBS双键上的氢形成大分子自由基,单体用量逐渐增加时,MAH与SBS链上自由基接触几率增大,接枝率增加显著;当单体用量大于30%,接枝率达到饱和,与PassagliaaE等人的研究结果相近。 
2.2.2SBS初始浓度对SBS-g-MAH接枝率的影响:以SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0.06(质量比),用甲苯作为溶剂,改变SBS初始浓度进行对比实验。从Tab.1可知,接枝率随着SBS浓度的增大而提高,但浓度达到0·15g/mL以上,由于SBS聚合物链上的自由基迅速向聚合物本身发生转移,发生SBS链间的交联,出现凝胶现象。
2.3KH550的用量对SBS胶液湿固化程度的影响将不同用量KH550改性和未改性的SBS-g-MAH胶液涂布干燥成膜,空气中常温干燥48h得到SBS胶膜,用甲苯在索氏抽提器中抽提24h。
 
2.2.2SBS初始浓度对SBS-g-MAH接枝率的影响:以SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0.06(质量比),用甲苯作为溶剂,改变SBS初始浓度进行对比实验。从Tab.1可知,接枝率随着SBS浓度的增大而提高,但浓度达到0·15g/mL以上,由于SBS聚合物链上的自由基迅速向聚合物本身发生转移,发生SBS链间的交联,出现凝胶现象。
2.3KH550的用量对SBS胶液湿固化程度的影响将不同用量KH550改性和未改性的SBS-g-MAH胶液涂布干燥成膜,空气中常温干燥48h得到SBS胶膜,用甲苯在索氏抽提器中抽提24h。

表2
由Tab.2可知,未改性的SBS膜全部溶解。而添加的KH550与SBS-g-MAH上的酸酐发生反应,生成带有硅氧烷的支链,在放置过程中,胶膜吸收空气中的水分,硅氧烷基团在水分的作用下与相邻的硅氧烷基团发生反应生成Si-O-Si基团,使SBS形成交联的结构。随着KH550用量的增多,SBS胶粘剂的交联度随之升高,当KH550用量为SBS的13.63%时,交联度达到38.13%。 
 

图3
2.4热分析 
由Fig.3可见,SBS热分解的放热峰温度在459℃处,而湿固化后的SBS的放热峰温度向高温移动至471℃,即湿固化后的SBS比SBS的热分解温度略高。这是由于湿固化后,SBS分子产生交联结构,从而使SBS胶热稳定性略有增强。
        
 
     			 
  
  
由Fig.3可见,SBS热分解的放热峰温度在459℃处,而湿固化后的SBS的放热峰温度向高温移动至471℃,即湿固化后的SBS比SBS的热分解温度略高。这是由于湿固化后,SBS分子产生交联结构,从而使SBS胶热稳定性略有增强。
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