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表1丙烯酸酯微乳液的性能指标
 

3.2机理分析

制得种子乳液后，保温后滴入的外层单体以种子乳胶粒为核心进行成长，原则上乳胶粒的个数不再增加，因此仅示意种子阶段的聚合过程。图1、图2分别为传统的间歇法和本研究采用全滴加法制备种子乳液的聚合过程。
 

 

 M—单体；R°—自由基

图1间歇法制备种子乳液
 

 

M—单体；R°—自由基

图2全滴加法制备种子乳液

常规乳液聚合，聚合前体系中单体大珠滴的存在使体系中的胶束数目较少(图1a)。在所设计的体系中没有单体大珠滴和增溶胶束，因此体系中胶束数目大大增加(图2a)；试验中还通过选用CMC值小的乳化体系，在保证反应稳定的前提下将大量乳化剂(包括所有阴离子型乳化剂)在反应前加入釜料中，而仅用尽可能少的乳化剂预乳化滴入的单体；加入适量的电解质等手段来提高体系中的胶束浓度。聚合开始后，普通乳液聚合中的胶束被自由基引发生成乳胶粒，这些乳胶粒从单体大珠滴处补充单体，或者通过连续相扩散或颗粒碰撞从未被引发的胶束中补充单体来维持链增长(图1b)。这些作为单体库的胶束失去了成核机会，反应结束后留在体系中，因此胶束成核几率较小，最终聚合物乳胶粒的数目仅为聚合前体系中胶束数目的千分之一到万分之一(图1c)。在改进的聚合体系中，温度升到反应温度时将大量的引发剂加入聚合体系，快速分解产生大量的自由基，此时及时滴入的预乳化单体在表面乳化剂的帮助下，迅速扩散进入胶束中形成增溶胶束，它们同时被自由基捕捉形成种核，快速增长成大分子链(图2b)。滴入的单体逐渐进入空胶束，增溶胶束逐渐形成，形成的增溶胶束被逐渐分解的引发剂及时捕捉引发成核，而不会作为单体库供单体给已引发的乳胶粒导致成核机会的失去。协调种子阶段引发剂、单体和胶束的配比，使所有单体全部滴完时，体系中空胶束不再存在或仅剩极少数(理想情况下，如图2c)。另一方面，通过控制引发剂的浓度、单体、乳化剂的加入方式，协调自由基、单体和胶束的比例，使聚合过程中，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核，聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入增长着的聚合物粒子交替的引发和终止反应，从而每个乳胶粒中仅含有少数聚合物大分子链，而相对分子质量很高(常规乳液聚合每个乳胶粒中聚合物链数目大，常在100～1000之间，粒径大，相对分子质量小)，不会出现想象中单体量不变，粒径减小，相对分子质量就下降的情形。因此，通过优化聚合体系使同样量的乳化剂形成的胶束数目多，优化聚合工艺使胶束成核率高，从而合成的乳液乳胶粒数目多、粒径小，实现了用改进的普通乳液聚合技术得到纳米级乳液的目的。在外层单体加入阶段，要控制补加乳化剂的量，虽然原则上保温后滴入的外层单体以种子乳胶粒为核心进行成长，乳胶粒的个数不再增加，但在实际的聚合体系中有引发剂、单体和乳化剂的供应。乳化剂量太多则有新胶束形成，粒径分布变宽；太少则长大的乳胶粒部分表面裸露，导致凝胶产生对粒径造成不利影响，主导思想是控制乳化剂浓度在临界胶束浓度以下。

4.结语

用普通乳液聚合工艺、胶束成核机理，同样可以合成出性能优异的微乳液。在种子聚合阶段，采用单体全滴加工艺，通过优化乳化体系和单体预乳化连续滴加工艺，消除单体大珠滴对乳化剂的消耗对体系中胶束形成的影响，使形成胶束数目增加；通过控制引发剂浓度、反应温度、单体滴加速度使得生成的自由基主要扩散进胶束引发其成核，聚合形成新的乳胶粒，而不是进入增长着的聚合物粒子交替的引发和终止反应，使胶束成核率提高；协调种子阶段聚合过程中引发剂、单体和胶束的配比使反应结束时空胶束数目尽可能减少。在外层单体加入阶段，要控制补加乳化剂的量，使乳化剂浓度保持在临界胶束浓度以下。太多则新胶束产生使乳胶粒分布变宽，太少则导致凝胶的形成。