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微乳液聚合是一种直接制备聚合物纳米粒子的简单易行的方法，但微乳液聚合体系的乳化剂含量高、单体含量较低，需使用助乳化剂。而大量乳化剂以及助乳化剂的存在将使形成的漆膜耐水性差，单体含量低则会使漆膜的丰满度降低。种子乳液聚合法反应平稳，通过加料方式的设计可以实现对乳胶粒径及其分布、乳胶粒结构的控制，从而赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能[2-8]。文献中报道的种子乳液的制备基本都采用间歇法，得到的乳液粒径分布窄，但粒径大。本研究改用饥饿全滴加法制备种子乳液，同时通过对乳化剂、引发剂加料方式的选择，成功合成乳化剂质量分数小于1.5%，聚合物质量分数大于50%的丙烯酸酯微乳液[1]，从而实现用普通乳液聚合工艺合成出高固含量的微胶乳。在此基础上，首先对普通乳液聚合工艺合成聚合物微乳液的可行性进行了理论分析，然后用框图的方式，通过与传统的间歇法制备种子乳液聚合工艺的对比，阐述了饥饿全滴加法制备种子乳液，合成乳化剂用量小、固含量高的纯丙纳米乳液的机理，为用普通乳液聚合法合成聚合物微乳液提供一定的理论指导。

1.普通法合成聚合物微乳液的可行性分析

1.1普通乳液聚合机理

20世纪40年代Harkins提出的乳液聚合机理被视为乳液聚合的经典理论。聚合前体系内每毫升大约有1016～1018个单体溶胀的胶束(直径6～10nm)和109～1011个单体液滴(直径大于1000nm)。在聚合初期(成核期)，体系中胶束微粒的数目为单体液滴数目的107倍，而且比表面积非常大，水相自由基立即被胶束吸附，引发胶束内的单体聚合形成聚合物粒子，即胶束成核。当单体转化率达到10%～20%时，体系内的乳化剂分子几乎全部吸附于聚合物粒子表面，而水相中的乳化剂浓度则下降到临界胶束浓度以下，不再形成新的聚合物粒子，此时聚合物乳胶粒数目不再增加，体系内的聚合物粒子数目维持恒定。而单体继续由大液滴经水相扩散进入聚合物粒子中进行补充，所以聚合反应以恒速进行，此为聚合的恒速阶段。当转化率达到60%～70%时，单体液滴全部消失，剩余的单体存在于聚合物微粒之中，被聚合物粒子吸附，使得聚合物粒子溶胀，聚合反应速度开始逐步下降，此为聚合的降速期。最终乳胶中的聚合物粒子尺寸为200～500nm，体系中的乳胶粒数为1014～15个/mL。

1.2可行性分析

普通乳液聚合是以胶束成核，也就是说乳胶粒数目取决于体系中胶束的数目及其成核率，因为普通乳液聚合前体系中乳化剂用量少，因此胶束少，所以乳胶粒数目少、粒径大。聚合初期，由于单体大液滴表面吸附了大量的乳化剂导致胶束数目减小，形成的乳胶粒数目少、粒径大。另外，由于聚合工艺的限制，使得聚合物乳胶粒的数目(1014～15个/mL)仅为聚合前体系中胶束数目(1018个/mL)的千分之一到万分之。也就是说，只有一小部分表面活性剂对于稳定胶乳是必要的。这意味着在反应后的体系中仍然含有大量的表面活性剂，其以胶束的形式和聚合物乳胶粒共存。总之，胶束成核率都很低，胶束都没有得到最大限度的利用。通过以下两种途径可制得乳化剂用量低的聚合物微乳液：

(1)优化聚合体系，使形成胶束数目增加：选择CMC值小、乳化效率高的乳化体系，加入适量的电解质等，可以使等量乳化剂形成的胶束数目增加，胶束成核几率增大，乳化效率提高。

(2)优化聚合工艺，使胶束成核率提高：成核机理主要取决于分散体系的相组成，通过调整聚合工艺，选择合理的聚合操作方式(加料顺序、加料方式)，可以使大多数胶束都成核，即提高胶束成核率，这样一来，对于普通乳液聚合，粒径可减小数十至上百倍。

2.实验部分

2.1实验材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax2A-1)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：工业品；过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaH2CO3)：分析纯；去离子水：自制。

2.2实验仪器

MalvernAcotoSizerLocFc963激光散射粒度分布仪(英国Malvern公司)，乳胶粒径用Z均数值表示；JEM-1010透射电镜(日本岛津)。

2.3乳液合成

2.3.1种子乳液的制备

(1)将0.2gOP-10溶于20mL的去离子水，搅拌下加入36.0gMMA和14.0gBA，使其乳化，得到种子单体预乳液。将0.225g过硫酸钾溶于10mL的水中得到种子引发剂溶液。

(2)将2.0gDowfax2A-1和0.5gOP-10、0.6gNaHCO3、40mL去离子水加入装置有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中升温搅拌均匀。水浴升温达75℃时，搅拌下加入全部种子引发剂溶液，然后缓慢滴加种子单体预乳液，控制滴加速度使其在1.5h内滴完。再保温0.5h使反应完全，得到种子乳液。

2.3.2丙烯酸酯微乳液的制备

(1)将0.3gOP-10溶于20mL的去离子水，搅拌下加入36.0gMMA、14.0gBA和3.0gAA，使其乳化，得到外层单体预乳液。将剩余过硫酸钾溶于20mL的水中得到外层引发剂溶液。

(2)将外层单体预乳液和外层引发剂溶液同时滴入装有种子乳液的四口瓶中，控制滴加速度使其在2.0h滴完，再保温0.5～1.0h使反应完全。

(3)降温至60℃，过滤出料。得到半透明的丙烯酸酯微乳液。