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偶联剂改性无机纳米粒子在水性涂料中应用

时间:2011-04-29 14:43:13 来源: 作者:孙慧点击:次

无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，在热、声、磁、光、催化等方面远优于普通材料[1-2]。水性涂料以水为分散介质，具有环保性，是涂料发展的主要方向[3]。近年来，将无机纳米粒子用于水性涂料以提高其耐候性、耐洗刷性、硬度等性能，或者赋予其防污、自洁等特殊功能成为国内外研究的热点之一[4-5]。但是由于纳米粒子的比表面积大、表面能高，处于非热力学稳定态，极易发生团聚，从而影响其应用效果[6]。为此，许多研究工作者采用各种方法对无机纳米粒子进行改性，以改善其在水性涂料中的分散效果，如偶联剂法[7]、表面活性剂法[8]、聚合物包覆法[9]、微胶囊法[10]等。其中，偶联剂法的制备工艺简单，粒子分散效果显著，引起人们更多的关注。本文就国内外利用各种偶联剂改性无机纳米粒子及其在水性涂料中的应用研究进展进行了综述。

1偶联剂改性无机纳米粒子的研究进展

偶联剂是一种能够通过化学反应将无机纳米粒子和聚合物以化学键的方式结合起来的化合物，对于扩大纳米粒子的适用范围和提高聚合物的使用性能都有很重要的意义。目前，用于纳米粒子改性的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝锆偶联剂。

1.1硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是20世纪40年代由美国联合碳化物公司和道康宁公司首先开发出来的，其通式可表示为：RSiX3。式中，X为烷氧基、卤素或酰氧基等可水解基团；R为带有乙烯基、氨基、环氧基等可反应基团的分子链。硅烷偶联剂的种类主要有：乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)。NollW[11]研究了硅烷偶联剂的水解缩聚机理，发现在中性或者碱性环境中，水溶液体系中的羟基与硅烷偶联剂中的硅醇反应，生成硅氧负离子，进而生成二聚体甚至多聚体的硅氧负离子。硅氧负离子会进攻纳米粒子中带有部分正电荷的原子，以ZnO纳米粒子为例进行说明，如式(1)所示。

其中，R是带有反应活性的官能团，可以继续与聚合物单体之间进行聚合反应，从而将无机纳米粒子与有机聚合物之间以化学键的方式连接起来。周燕，等[12]提出了硅烷偶联剂接枝在氧化锌表面的结构模型，用Gaussian03对KH550和KH-560接枝在ZnO纳米粒子表面的模型进行了理论计算，并进行了实验分析。结果表明两种硅烷偶联剂在水解缩合的同时，均能与氧化锌纳米粒子接枝，从而达到改性目的。但KH560的改性效果更好，实验分析与理论计算结果吻合。姚超，等[13]采用KH-570对TiO2纳米粒子进行了改性。FT-IR和X射线光电子能谱表明，KH-570以化学键合的方式结合在TiO2纳米粒子表面，形成有机包覆层。热分析结果表明TiO2纳米粒子表面包覆的KH-570的质量分数约为7.42%～8.59%。ChenXF，等[14]采用液相沉淀法，在氮气气氛中以KH-550对具有生物活性的纳米玻璃粉(含60mol%的SiO2、36mol%的CaO和4mol%的P2O5)进行改性。XPS分析表明，改性后的纳米玻璃粉上发现了N元素，与未改性玻璃粉相比，碳元素的含量显著增加。

1.2钛酸酯偶联剂

1974年美国Kenrich石油化学公司首先发明了钛酸酯偶联剂，其化学通式为：(RO)y—Ti—(OX—R′—Y)x，式中R和R′分别为短链烷氧基和长链烷氧基；X代表连接钛中心的带有功能性的基团，一般为碳、氮、磷和硫等元素；Y代表固化反应基团，一般为羟基、氨基和环氧基等。根据其结构的不同，可以将钛酸酯偶联剂分为单烷氧基型、螯合型和配位型[15]。钛酸酯偶联剂能够在纳米粒子表面生成Ti—O键，形成单分子膜，使粒子表面性质发生改变。螯合型钛酸酯偶联剂改性CaCO3纳米粒子的作用机理如图1所示。

图1螯合型钛酸酯偶联剂改性CaCO3纳米粒子的作用机理示意图

庄涛，等[16]采用钛酸酯偶联剂NDZ-201在异丙醇中对ZnO纳米粒子进行了改性，粒子表面性质从亲水性转变为亲油性，团聚现象减少，分散性明显提高。当钛酸酯偶联剂和ZnO纳米粒子的质量比为0.03，反应温度和反应时间分别为30℃和90min时，活化指数达到99.04%。虽然钛酸酯偶联剂对无机纳米粒子具有较好的改性效果，也得到了广泛的应用，但是由于此类偶联剂有导致肝癌的负面作用，欧美等一些发达国家已在某些制品方面对钛酸酯偶联剂的使用做出了限制。

1.3铝酸酯偶联剂

1986年福建师范大学的章文贡等发明了铝酸酯偶联剂[17]。此类偶联剂在常温下为淡黄色蜡状物，具有反应活性大、色浅、对环境友好、热分解温度高、适用范围广等特点，其化学通式为：(RO)xAl(OCOR1)m(OCOR2)n(OAB)y。铝酸酯偶联剂的表面改性机理与钛酸酯偶联剂类似，其分子中易水解的烷氧基与碳酸钙纳米粒子表面的活性基团发生化学反应，分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联，如图2所示。

图2铝酸酯偶联剂改性CaCO3纳米粒子的作用机理示意图

王训遒，等[18]采用正交试验法对铝酸酯改性CaCO3纳米粒子的工艺进行了研究，当铝酸酯用量为CaCO3质量的1.8%、乳化机转速16000r/min、乳化温度78℃、乳化时间和保温时间分别为60min和40min时，铝酸酯改性纳米碳酸钙的活化指数达到99.7%，吸油量降为0.1836mL/g，亲油性得到明显提高。刘立华，等[19]也发现铝酸酯偶联剂改性CaCO3纳米粒子之后，粒子的比表面积增大，亲油性及在有机相中的分散性提高。相比硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，目前铝酸酯偶联剂在纳米粒子的改性应用上还较少，主要是针对纳米CaCO3的改性研究。这主要是由于铝酸酯偶联剂的品种相对较少，且常温下多呈现软蜡状或固态，不利于均匀分散和发挥其活化效率。因此，确定适合的活化工艺条件是铝酸酯偶联剂在对纳米粒子改性过程中需要重视的问题。

1.4铝锆偶联剂

铝锆偶联剂是美国Cavedon化学公司于20世纪80年代初期开发的一种新型偶联剂，商品名为“CavcoMod”，是以水合氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)、氯醇铝(Al2OH5Cl)、丙烯醇等为原料合成而得。CavcoMod的分子结构如图3所示，X为有机官能团。

图3CavcoMod铝锆偶联剂的分子结构式

与前面3种偶联剂相比，铝锆偶联剂的一个显著特点是：分子中无机特性部分的比例大，介于57.7%～75.4%，而其他偶联剂中的无机部分一般小于40%。因此，铝锆偶联剂分子具有更多的无机反应点，可增强与无机填料或颜料表面的作用。唐艳军，等[20]采用铝锆偶联剂对CaCO3纳米粒子进行了改性，粒径介于70～100nm之间，在水中的分散效果得到显著改善，且低剪切速率下的表观黏度降低，为其在纸张涂料中的应用创造了有利条件。陈均志，等[21]采用自制的铝锆偶联剂对超微TiO2粉体进行改性，其在水中和溶剂中的分散性和润湿性得到提高，可应用于水性印刷油墨及涂料、橡胶着色等领域中。我国目前使用的铝锆偶联剂主要依赖进口，价格较高。国内仅有天津化工研究院等少数单位对此类偶联剂进行研发，但产品种类单一，应用范围也多限于塑料和橡胶的加工行业。因此，加大力度开发新型铝锆偶联剂势在必行。

关键词： 偶联剂改性无机

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