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摘要：将羟基硅油和含有羟基的丙烯酸树脂预聚物在四异丙基钛酸酯的催化下脱水缩合，合成了一种羟基硅油改性的丙烯酸树脂。该树脂中的Si—O—C键结构在海水中可缓慢水解，逐渐释放出硅油，使海洋污损生物附着受阻。实海挂板实验表明，羟基硅油改性丙烯酸树脂本身具有一定的防污性能。因此，本树脂可为无毒防污材料的开发提供成膜物并增强其防污能力，达到无毒防污的目的。

关键词：生物污损；防污；羟基硅油；丙烯酸树脂

0引言

传统的防污涂料主要是以有机锡和氧化亚铜为防污剂，但是这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其他的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡[1]。国际海事组织(IMO)2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年全面禁止在防污涂料中使用有机锡[2]。而氧化亚铜也将随着人类环境保护意识和相关法规的加强，最终被淘汰。因此寻找新的无毒防污材料是非常必要的。目前无毒防污材料主要有低表面能材料、天然产物防污材料、仿大型海洋动物表皮防污材料等[3-4]。Brady在研究各种有机硅防污涂料时发现，商品化的有机硅防污涂料中起主要作用的实际上是涂料中约20%的小分子有机硅添加剂，由于它们具有非常低的表面能，能从漆膜中慢慢迁移到表面，从而带走早期附着在漆膜表面的微生物。但是它们的添加方式主要为物理混入，成膜后添加剂易向涂料表层迁移，防污性能通常会出现骤降[5-6]。据报道，日本油脂公司有机硅聚合物水解型防污涂料是由侧链上有水解性甲硅烷酯的疏水性聚合物和防污剂氧化亚铜组成。经35个月静置浸渍试验和实际船舶试验验证，此涂料具有良好的防污性能[7]。本文在四异丙基钛酸酯的催化下，通过硅羟基与碳羟基间的脱水缩合反应，成功地将羟基硅油聚合到含有活性羟基的丙烯酸树脂中，制备出了一种具有较好防污能力，并且可以为进一步开发无毒防污材料提供成膜物的树脂。在该树脂中，以C—O—Si键存在的硅油在海水环境中会不断地缓慢水解，防污性能持久且不会出现骤降，使海洋污损生物附着受阻，从而显著提高树脂的防污性能。与日本油脂公司有机硅聚合物水解型防污涂料相比，其释放机理是酯的水解，释放物是三甲基硅烷醇和氧化亚铜，而本研究中的树脂水解释放机__理是C—O—Si基团水解，水解物是低相对分子质量的羟基硅油，对环境无毒无害。

1实验部分

1.1仪器与原材料

NICOLET公司AVATAR-360型红外光谱仪；上海仪器厂JC-2000型静态接触角测量仪；HIROX公司KH-3000型三维视频显微镜。二甲苯、正丁醇、环己酮、四异丙基钛酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈(AIBN)羟基硅油。

1.2羟基硅油改性丙烯酸树脂的合成

1.2.1丙烯酸预聚物的合成

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口圆底烧瓶中，加入预定量的混合溶剂(二甲苯与正丁醇质量比为4∶1)、AIBN，升温至85℃后，向其中滴加含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、AIBN、混合溶剂等组成的混合溶液，在1.2h内滴完后保温2h，再在0.5h之内向其中补加完由适量AIBN、混合溶剂组成的溶液，继续保温1.5h后反应结束，即得到浅黄色澄清透明的丙烯酸预聚物溶液。

1.2.2羟基硅油改性丙烯酸树脂的合成

将适量黏度为5～10mPa·s的羟基硅油转移至装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口圆底烧瓶中，保持温度不超过90℃，再分别加入预定量的丙烯酸预聚物、环己酮、二甲苯、四异丙基钛酸酯，油浴升温至145℃脱水，反应约1.5h，待反应混合物透明并且无水分馏后结束反应，得到透明的树脂溶液。

1.3羟基硅油改性丙烯酸树脂的红外表征

在NICOLETAVATAR-360型红外吸收光谱仪上测定其在400～4000cm-1范围内的红外吸收，得到其红外吸收光谱图。