涂料技术
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
摘要:以自制酚醛胺作为环氧树脂(EP)的固化剂,研究了酚醛胺/EP胶粘剂的耐化学介质性能和耐久性。结果表明:酚醛胺/EP胶粘剂在水、10%NaOH和2%NaCl溶液中浸泡48h时,其剪切强度分别为6.61、4.66、5.12MPa,其强度保留率分别为87.90%、61.97%、68.09%;酚醛胺/EP胶粘剂既具有良好的耐水性、耐碱性和耐盐性,又具有较好的碱、盐耐久性,可作为特种胶粘剂———水下胶粘剂广泛用于房屋、水利、地下建筑、医疗、仿生和养殖等领域,并具有良好的经济效益和应用前景。 
关键词:酚醛胺;环氧树脂;胶粘剂;耐化学介质性;耐久性
中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004-2849(2010)10-0042-05
0·前言
环氧树脂(EP)具有操作方便、安全性高、耐水耐油性佳、耐化学介质腐蚀性强、电学和力学性能好等诸多优点,并且其固化产物具有粘接性能优异、稳定性好和收缩率低等特点,已广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封料和地坪等领域[1-3]。固化剂是EP的重要组分之一,与EP一样决定着固化产物的性能。目前应用最广、用量最大的固化剂是脂肪胺类固化剂,由于其易挥发、毒性较大(操作环境恶劣),故近年来胺类的改性研究报道较多,其中采用酚、醛类物质对脂肪胺进行曼尼希(Mannich)改性尤其引人注目[4-5]。
腐蚀对材料的破坏极为严重,并带来巨大的经济损失。常见的腐蚀介质为水、酸、碱、盐和有机溶剂等,李广宇[3]等对影响EP胶粘剂耐久性能的因素进行了详细论述;其他研究者[6-10]对EP复合材料的耐化学介质(含酸碱)腐蚀性能进行了研究,为EP复合材料的实际应用提供了理论指导。但有关酚醛胺固化EP胶粘剂耐化学介质性能的研究还未见报道,因此,研究其耐水性、耐酸碱性、耐盐性及耐有机溶剂等性能,具有重要的现实意义。本研究采用自制酚醛胺作为EP的固化剂,并对固化产物的耐化学介质性及耐久性等进行了研究。
1·试验部分
1.1试验原料
E-44环氧树脂(环氧值0.41~0.47),工业级,巴陵石化环氧树脂厂;酚醛胺固化剂,自制;环己烷,分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲苯、丙酮,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;苯,分析纯,长沙市分路口塑料化工厂;甲酰胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl),分析纯,湖南株洲市化学工业研究所;丙三醇、氢氧化钠(NaOH)、氯化钡(BaCl2)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3),分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;汽油、柴油,工业级,市售。
不锈钢片(100mm×25mm×2mm),湖南五金公司。
1.2试验仪器
WDW-100型万能电子材料试验机,济南试金集团有限公司。
1.3胶粘剂的配制及测试用试样的制备
(1)EP胶粘剂配制:按照m(EP)∶m(固化剂)=10∶3比例,将两者混合均匀即可。
(2)将EP胶粘剂均匀涂敷在已表面处理过的不锈钢片上,与另一片相同尺寸的不锈钢片复合,25℃固化24h即可。
1.4性能测试
(1)剪切强度:按照GB/T7124-1986标准,采用万能电子材料试验机进行测定。
(2)耐化学介质性能:按照GB/T13353-1992标准进行测定,并根据式(1)剪切强度变化率(Δδ)来描述试样的耐化学介质性能(Δδ值越大表示耐化学介质性能越差)。
Δδ=(δ0-δ1)/δ0(1)
式中:Δδ为胶粘剂耐化学介质强度变化率(%);δ0、δ1分别为空白试验、经化学介质27℃浸泡72h后试样强度的算术平均值。
(3)耐久性:将试样分别浸泡在不同试剂中(浸泡温度为22~29℃),浸泡时间分别为4、8、12、24、48h,取出,用滤纸吸净表面液体,然后测定其剪切强度。
2·结果与讨论
2.1酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能
酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能的测试结果如表1所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
 
      
  
  
  
  
 
  
 
 
    关键词:酚醛胺;环氧树脂;胶粘剂;耐化学介质性;耐久性
中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004-2849(2010)10-0042-05
0·前言
环氧树脂(EP)具有操作方便、安全性高、耐水耐油性佳、耐化学介质腐蚀性强、电学和力学性能好等诸多优点,并且其固化产物具有粘接性能优异、稳定性好和收缩率低等特点,已广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封料和地坪等领域[1-3]。固化剂是EP的重要组分之一,与EP一样决定着固化产物的性能。目前应用最广、用量最大的固化剂是脂肪胺类固化剂,由于其易挥发、毒性较大(操作环境恶劣),故近年来胺类的改性研究报道较多,其中采用酚、醛类物质对脂肪胺进行曼尼希(Mannich)改性尤其引人注目[4-5]。
腐蚀对材料的破坏极为严重,并带来巨大的经济损失。常见的腐蚀介质为水、酸、碱、盐和有机溶剂等,李广宇[3]等对影响EP胶粘剂耐久性能的因素进行了详细论述;其他研究者[6-10]对EP复合材料的耐化学介质(含酸碱)腐蚀性能进行了研究,为EP复合材料的实际应用提供了理论指导。但有关酚醛胺固化EP胶粘剂耐化学介质性能的研究还未见报道,因此,研究其耐水性、耐酸碱性、耐盐性及耐有机溶剂等性能,具有重要的现实意义。本研究采用自制酚醛胺作为EP的固化剂,并对固化产物的耐化学介质性及耐久性等进行了研究。
1·试验部分
1.1试验原料
E-44环氧树脂(环氧值0.41~0.47),工业级,巴陵石化环氧树脂厂;酚醛胺固化剂,自制;环己烷,分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲苯、丙酮,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;苯,分析纯,长沙市分路口塑料化工厂;甲酰胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl),分析纯,湖南株洲市化学工业研究所;丙三醇、氢氧化钠(NaOH)、氯化钡(BaCl2)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3),分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;汽油、柴油,工业级,市售。
不锈钢片(100mm×25mm×2mm),湖南五金公司。
1.2试验仪器
WDW-100型万能电子材料试验机,济南试金集团有限公司。
1.3胶粘剂的配制及测试用试样的制备
(1)EP胶粘剂配制:按照m(EP)∶m(固化剂)=10∶3比例,将两者混合均匀即可。
(2)将EP胶粘剂均匀涂敷在已表面处理过的不锈钢片上,与另一片相同尺寸的不锈钢片复合,25℃固化24h即可。
1.4性能测试
(1)剪切强度:按照GB/T7124-1986标准,采用万能电子材料试验机进行测定。
(2)耐化学介质性能:按照GB/T13353-1992标准进行测定,并根据式(1)剪切强度变化率(Δδ)来描述试样的耐化学介质性能(Δδ值越大表示耐化学介质性能越差)。
Δδ=(δ0-δ1)/δ0(1)
式中:Δδ为胶粘剂耐化学介质强度变化率(%);δ0、δ1分别为空白试验、经化学介质27℃浸泡72h后试样强度的算术平均值。
(3)耐久性:将试样分别浸泡在不同试剂中(浸泡温度为22~29℃),浸泡时间分别为4、8、12、24、48h,取出,用滤纸吸净表面液体,然后测定其剪切强度。
2·结果与讨论
2.1酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能
酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能的测试结果如表1所示。
由表1可知:胶粘剂在自来水、Na2CO3溶液中的强度变化率小于30%,说明其具有良好的耐水性及耐Na2CO3溶液的性能;胶粘剂在NaOH溶液、BaCl2溶液、丙三醇、环己烷、汽油和柴油中的强度变化率在30%~50%之间,说明其在上述溶液中也有一定的耐受性;胶粘剂耐甲苯等芳香溶剂性能较差,并且其不耐酸(HCl、H2SO4)和极性溶剂(丙酮、甲酰胺)。 
2.2酚醛胺/EP胶粘剂的耐久性
通常EP胶粘剂固化后会生成大量亲水性羟基,固化物中含有醚键、酰胺键、亚酰胺键和酯键等基团,部分未固化的EP中还含有亲水的羟基和醚键;另外,胺类固化EP胶粘剂的交联网络分子结构中,还含有叔胺及少量未完全反应的伯胺和仲胺等极性基团。这些基团在酸、碱、盐和溶剂等化学介质作用下都会发生某种程度的水解[3]。对酸性水解稳定性次序为醚键>酰胺和亚酰胺键>酯键;对碱性水解稳定性的次序为酰胺键>酯键[3]。胺类固化的双酚A型EP胶粘剂对湿度敏感,其耐老化性能较差[3]。
2.2.1HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响
HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响如图1所示。
2.2酚醛胺/EP胶粘剂的耐久性
通常EP胶粘剂固化后会生成大量亲水性羟基,固化物中含有醚键、酰胺键、亚酰胺键和酯键等基团,部分未固化的EP中还含有亲水的羟基和醚键;另外,胺类固化EP胶粘剂的交联网络分子结构中,还含有叔胺及少量未完全反应的伯胺和仲胺等极性基团。这些基团在酸、碱、盐和溶剂等化学介质作用下都会发生某种程度的水解[3]。对酸性水解稳定性次序为醚键>酰胺和亚酰胺键>酯键;对碱性水解稳定性的次序为酰胺键>酯键[3]。胺类固化的双酚A型EP胶粘剂对湿度敏感,其耐老化性能较差[3]。
2.2.1HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响
HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响如图1所示。

酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
由图1可知:浸泡在浓HCl、浓H2SO4溶液中的试样,其剪切强度随浸泡时间延长而逐渐降低,且两者的影响程度差别不大;浸泡48h后两者的剪切强度分别为1.41、2.17MPa,强度保留率分别为18.75%、28.86%,说明该EP胶粘剂不耐浓HCl和浓H2SO4的腐蚀。 
强酸会促使EP的醚键发生水解,对胶粘剂的腐蚀性很大。浓H2SO4的腐蚀作用:①浓H2SO4分子中的正六价硫具有强氧化性,可与复合体系中的碳、硫等发生氧化还原反应,使复合体系强度下降;②在浓H2SO4浸泡下,试样中的酯基可能发生水解,使其剪切强度降低。浓HCl的腐蚀作用:①浓HCl溶液可以使EP基料中的醚键和酯基水解,使试样剪切强度降低[6-11],酚醛胺固化后生成的酯基及羟基也能与浓HCl溶液发生反应;②浓HCl中的氯离子对胶粘剂的耐化学介质性能也有较大影响[2],且酸对不锈钢片粘接界面有腐蚀作用。这几个方面的相互影响,决定了EP胶粘剂的耐酸性能。
        
 
     			 
  
  
强酸会促使EP的醚键发生水解,对胶粘剂的腐蚀性很大。浓H2SO4的腐蚀作用:①浓H2SO4分子中的正六价硫具有强氧化性,可与复合体系中的碳、硫等发生氧化还原反应,使复合体系强度下降;②在浓H2SO4浸泡下,试样中的酯基可能发生水解,使其剪切强度降低。浓HCl的腐蚀作用:①浓HCl溶液可以使EP基料中的醚键和酯基水解,使试样剪切强度降低[6-11],酚醛胺固化后生成的酯基及羟基也能与浓HCl溶液发生反应;②浓HCl中的氯离子对胶粘剂的耐化学介质性能也有较大影响[2],且酸对不锈钢片粘接界面有腐蚀作用。这几个方面的相互影响,决定了EP胶粘剂的耐酸性能。
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