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金属的腐蚀无处不在，而主要集中在用量最多的钢铁材料上，是造成各种设施和装备自然损耗的最主要因素，从而造成巨大经济损失和社会危害。据统计，全世界每年钢材产量的1/3因为腐蚀而损失掉，中国每年因金属腐蚀带来的直接经济损失约占国民生产总值GDP的4%。

中国从元朝，而国外从古罗马时期开始，人们就试图用天然和合成的涂料或后来的油漆来保护金属基材免遭锈蚀。按中国涂料业涂料产品产量统计，2008年我国防腐蚀涂料品种逾20种，金属重防腐涂料年产量达到15万吨，但金属的防腐效果并不让人乐观。从2008年开始，随着欧盟、美国、日本等国对油漆和涂料类新环保法规的执行，传统的溶剂型金属重防腐涂料因每1kg中的VOC值含量都在100g以上，受到很大的应用限制，从而促使金属防腐涂料向高固体分涂料、粉末涂料、水性涂料等环保型涂料方向加速发展。

聚苯胺(Polyaniline)是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。它广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。将聚苯胺用于制造水性工业涂料，可以为制造低VOC值含量和使用环境友好的金属重防腐涂料搭建一个新平台。

1聚苯胺产品种类和金属防腐作用机理

1910年，Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式，以及苯胺的5种结构形式，分别命名为Leucoeeral-dinebase(LEB)、Emeraldinease(EB)、Penigraniline-base(PNB)、Protoemeraldine、Nigraniline。现公认的聚苯胺的结构式是1987年由MacDiarmid提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和“苯-醌”交替的氧化形式，用y值表征PAN的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。当y=1，是完全还原的全苯式结构，对应着“Leucoemeraldine”；y=0是“苯-醌”交替结构，对应着“Prenigraniline”，均为绝缘体；而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构，对应着“Emerald-ine”，即本征态。聚苯胺可以很容易地以苯胺用化学或电化学方法合成，苯胺单体在酸性条件下化学氧化，或在酸性溶液中进行电化学氧化，即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应，聚合产物是什么结构，当时是不清楚的。直到1984年，MacDiarmid才在PolymPreparation中提出聚苯胺的分子结构式，见图1[1-2]。根据分子中y值的不同，聚苯胺可有3种极端形式，即中性聚苯胺(y=0.5，Emeralcline，简称EB)、还原态聚苯胺(y=1，Leucoemeraldine，简称LE)、氧化态聚苯胺(y=0，Pernigraniline，简称PNB)，各态之间可以相互转化。

 

从2006年开始，中国化工市场上销售的聚苯胺产品有本征态聚苯胺和导电态聚苯胺。

本征态聚苯胺(EigenstatePolyaniline)和导电态聚苯胺(ConductingStatePolyaniline)是2种不同的产品，本征态聚苯胺的分子结构是由苯二胺和醌二亚胺的单元组成，其分子量介于10000~100000；导电态聚苯胺是由聚苯胺和有机质子酸组成，其导电率是10-6~100S/cm。

相对于油漆和锌?聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属基材面上吸取电子，然后将之传到氧气中。这2个步骤会在金属面上形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。导电聚苯胺的防腐机理主要是：通过含有导电聚苯胺的材料与金属基材接触并相互作用，而达到防腐蚀的目的，其作用机理如下：

1)导电聚苯胺与金属基材接触，使金属基材的电化学腐蚀电位正移，即容易腐蚀的金属(如钢、铸铁、铝、铜等)由原有的负腐蚀电位向正电位移动，达到或接近贵金属(如金、银等)的电极电位。

2)使金属基材发生钝化，对不同的金属，相应地形成一层致密、稳定的氧化层(如Fe2O3、Al2O3等)。

3)聚苯胺的催化特性可使其在极低的浓度下长期发生作用。根据图2所示[3]，以铁为例，由于导电聚苯胺(EB或EB盐)的还原电位(SCE)约为0.5~0.7V，而铁的氧化还原电位(SCE)为-0.64V，因此EB首先氧化Fe，使其形成环境稳定氧化物(Fe2O3和Fe3O4)。这是一层稳定且致密的金属氧化膜，它妥善地保护并屏蔽了金属，从而达到了较理想地防止金属被腐蚀的目的。聚苯胺使金属表面钝化，由于聚苯胺的还原电位(SCE)在0V，而金属如Fe的氧化电位(SCE)为-0.7V，因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用，通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属表面形成一层致密的氧化膜，即将金属钝化，从而达到防腐目的。聚苯胺防腐蚀涂料专利发明人Wessling强调[3]，可逆的EB、LE氧化还原反应和由阴极氧还原所起的中介作用以及在铁表面加速钝化层的形成，构成聚苯胺的活性作用。

 

 

2环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料

国内外现在所采用的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下3种：

1)电化学聚合通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积聚苯胺涂层，但这种方法难以用于较大的金属部件，因而应用是有限的。

2)共溶通过聚苯胺与传统的聚合物溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果。但这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶剂中溶解率极低，甚至不溶；在其它高沸点溶剂[如N-甲基吡咯烷酮(NMP)]中虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，因此该法的应用受到很大的限制。

3)共混与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、醇酸树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等)混合使用进行涂覆，这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法。2003年以来的大量研究经验表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能，而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前2种方法。