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 摘要：低表面能有机硅防污涂料是无毒防污涂料的一个重点发展方向，本文研究了硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响。结果表明，PDMS硅油的添加有利于涂层防污性能的提高。PDMDPS硅油致使涂层形成非均相结构，并能够渗出到涂层的表面，改变涂层表面结构，显著提高涂层防污性能；低表面能有机硅防污涂料在海水中具有良好的稳定性，在其表面附着的海生物经海水的冲刷可轻易脱落。

关键词：无毒防污涂料；有机硅；硅油；低表面能

0引言

随着海洋事业的蓬勃发展，海生物对船舶的附着污损日益引起人们的关注[1-2]，各种防污技术应运而生，如水下机械清洗、电解海水产生次氯酸、电化学方法释放铜离子以及涂装防污涂料等，其中以涂装防污涂料为最有效、经济、便捷的方法。但传统的毒剂型防污涂料也给海洋环境带来了严重的危害[3-5]，于是各种法律法规相继出台，如国际海事组织(IMO)提出的《国际控制船舶有害防污系统公约》(AFS公约)已生效，在2008年全面禁止在防污涂料中使用有机锡[6]，目前使用的主要防污毒剂———氧化亚铜也将受到限制。出于对海洋环境保护的考虑和迫于各种法律法规的要求，各大涂料生产厂家和科研院所纷纷致力于研发全新的、对海洋环境无污染或低污染的环保型防污涂料。低表面能防污涂料是目前无毒防污涂料的一个主要研究方向，它是利用涂层表面本身所具有的低表面能物理特性，使得污损海生物与涂层的表面润湿性差，从而难以附着或附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或者专门的清理设备就能够将附着的海生物清除。目前研究较多的低表面能防污涂料有两类：一类是氟化物体系低表面能防污涂料，但由于其表面多孔而且弹性模量较高，导致其防污效果不很理想[7]，并且成本较高；另一类是有机硅体系低表面能防污涂料[8-9]，在高航速、高在航率的船舶上应用较为成功，但在低航速、低在航率的船舶上应用仍存在一定的局限性。本文研究了硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响，增加辅助防污功能，以增强其防污性能，扩展其应用领域。

1实验部分

1.1主要原料

端羟基有机硅树脂、正硅酸乙酯、硅油、气相二氧化硅、二氧化钛、铁黑、二甲苯：均为工业级；二月桂酸二丁基锡：化学纯；无水乙醇：分析纯。

1.2低表面能有机硅防污涂料的制备

将端羟基有机硅树脂和颜填料、溶剂等按配方比例混合，分散良好后加入硅油以及固化剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，即制成防污涂料。端羟基有机硅树脂在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，与正硅酸乙酯发生交联缩聚反应，形成有机硅树脂网络结构，从而固化形成涂层，如式(1)所示。

 

1.3实验方法

表面能的测定使用上海梭伦SL200B接触角测量仪，测量2μL纯净去离子水在有机硅防污涂料样板表面的接触角，并由计算机软件计算表面能，样板的制备参照GB/T1727—1992；使用XL30ESEM-TMP环境扫描电子显微镜(荷兰Philips公司)观察涂层断面形貌，工作电压为20kV，静态实海挂板实验参照GB/T5370—1985，在青岛中港海洋化工研究院海上浮筏试验站进行。

2结果与讨论

2.1二甲基硅油相对分子质量对涂层表面能的影响

在低表面能有机硅防污涂料中添加同含量、不同相对分子质量的二甲基硅油(PDMS硅油)，研究对其表面能的影响，结果如图1所示。

 

图1PDMS硅油相对分子质量对涂层表面能的影响

所添加PDMS硅油的表面能在20.8～21.2mJ·m-2之间，随其相对分子质量的增大，表面能略有增加。与未添加硅油的涂层相比，添加硅油的涂层表面能均有显著的降低。这是因为PDMS硅油与基体有机硅树脂同为甲基硅氧烷结构，两者具有良好的相容性，PDMS硅油能够均匀地分布在涂层中，使得涂层表面聚集的甲基增多。涂层表面朝外排列的甲基上的氢原子与水中的氢原子相互排斥，使水分子难以与亲水性的氧接近，因此增大了涂层的憎水性，涂层的表面能得以降低。由于硅油含量相同，相对分子质量较低的硅油具有更多的甲基，并且由于其分子链更短，在涂层中分散更为均匀，因此相对分子质量较低的PDMS硅油对涂层表面能的降低效果更为显著。

2.2二甲基硅油含量对涂层表面能的影响

在低表面能有机硅防污涂料中添加相对分子质量为3500的PDMS硅油，调节其含量，研究对其表面能的影响，如图2所示。

图2PDMS硅油含量对涂层表面能的影响

随着PDMS硅油含量的增加，涂层表面能呈现逐渐下降的趋势。这是因为表面能较低的PDMS硅油与基体有机硅树脂能够形成均匀共混体系，随其含量的增加，涂层表面朝外排列的甲基得以增多，因此增大了涂层表面的憎水性，降低了有机硅涂层的表面能。在所研究范围内，PDMS硅油均能与基体有机硅树脂保持良好的相容性，不会渗出扩散到涂层的表面。

2.3二甲基二苯基硅油的渗出对涂层表面能的影响

图3所示为添加二甲基二苯基(PDMDPS)硅油的低表面能有机硅防污涂料完全固化72h后的表面形貌。

图3涂层表面PDMDPS硅油渗出形貌

从图3可以看到，涂层表面渗出有大小不一的硅油颗粒，平均粒径在40μm左右，并且分布较为密集。这是因为PDM2DPS硅油含有大量苯基，与基体有机硅树脂相容性差，因此能够轻易地从有机硅树脂网络结构中逸出。硅油的渗出使涂层的表面结构发生了显著改变，引起了表面能的强烈变化，此时涂层表面能可达65～70mJ·m-2，远较普通有机硅防污涂层表面能(21mJ·m-2左右)大，其具体原因可由图4解释。由图3可知，涂层表面渗出硅油后，相邻硅油之间的空隙相当于形成了一个内管径极小的“毛细管”。2μL纯净水珠滴落在有机硅防污涂层的瞬间如图4(A)所示。由于水的表面能远远大于硅油的表面能，因此水难以润湿周围硅油形成的“毛细管”的内壁，所以管内水珠液面呈凸状。由于液体表面张力的存在，弯曲液面下液体的压强不同于平坦液面下液体的压强，两者压强之差称为附加压强Ps，其大小可由式(2)确定。

式中：Ps—凸状弯曲液面下液体附加压强；σ—液体表面张力；R—凸状液面曲率半径。

在凸状弯曲液面情况下，附加压强指向液体内部。由于附加压强的存在，水珠受到一个向上的推力，迫使水珠向四周扩散，因此图4(A)所示情况是难以维持的。随着水珠逐渐向四周扩散展开，单个凸状液面所承受重力减小，并且在附加压强作用下，凸状液面曲率半径显著增大，从而引起附加压强减小，直至系统达到平衡状态，最终情形如图4(B)所示。此时测量得到的接触角已明显减小，由此而得的表面能显著增加。

图4水珠扩散示意图

2.4硅油在涂层中的分布

低表面能有机硅防污涂层的断面SEM照片如图5所示。

图5有机硅防污涂层断面SEM照片

从图5可以看到，添加PDMS硅油的涂层断面较为平整，而且结构比较均匀。而添加PDMDPS硅油的涂层断面粗糙不平，并且散乱分布着大小不等的凹坑，平均直径在8μm左右。这是由于PDMDPS硅油与基体有机硅树脂相容性差，在涂层固化过程中很容易聚集在一起，待涂层完全固化后，在其内部形成充满PDMDPS硅油的洞穴，呈现出非均相结构的涂层。这些洞穴可作为“贮油囊”，PDMDPS硅油不断地从贮油囊中逸出，穿过有机硅树脂网络结构到达涂层表面，进而改变其表面结构，并对涂层防污性能产生影响。

2.5静态实海挂板防污性能

图6所示为没有添加任何硅油的防污涂层经过不同时间段的静态实海挂板图片。

图6没有添加硅油的防污涂层静态实海挂板照片

从图6可以看到，经过140天的实海浸泡后，涂层表面没有任何大型海生物生长，基本以密实的污泥污损为主。经过320天后，涂层表面已布满大量海生物。经过海水冲刷后，涂层表面附着的污损海生物能够轻易脱落，并且能够清楚地看到，仅有少量海水水珠滞留在涂层的表面，而且水珠难以在涂层表面铺展开，各自独立地分布在涂层的表面，说明所制备的低表面能有机硅防污涂层在海水中具有较好的稳定性。图7为添加PDMS硅油的防污涂层经过不同时间段的静态实海挂板图片。

    图7添加PDMS硅油的防污涂层静态实海挂板照片

图8添加PDMDPS硅油的防污涂层静态实海挂板照片

图8为添加PDMDPS硅油的防污涂层经过不同时间段的静态实海挂板图片。

从图7中可以看到，经过140天的实海浸泡后，仅有松散的污泥附着在涂层表面。经过320天后，涂层表面同样附着有大量海生物，但仍存在仅有松散污泥污损的区域，与没有添加任何硅油的涂层相比，防污性能有所提高。经过海水冲刷后，涂层表面附着的污损海生物同样能够轻易脱落，涂层在海水中同样具有良好的稳定性。从图8中可以看到，经过140天的实海浸泡后，涂层表面没有任何海生物附着，仅有极少量的污泥存在。经过340天后，涂层表面仅附着有污泥和少量的石灰质海生物，并且没有形成显著粗糙度。经过海水冲刷后，涂层表面附着的污损海生物能够更为轻易地脱落，而且涂层在海水中同样具有良好的稳定性。与没有添加硅油和添加PDMS硅油的涂层相比，防污性能得到大幅提升。

3结语

(1)PDMS硅油不能够渗出到涂层的表面，但有利于涂层表面能的降低，并有利于涂层防污性能的提高。(2)PDMDPS硅油与基体有机硅树脂的相容性差，在涂层固化过程中易聚集在一起，并在涂层内部形成贮油囊，致使涂层呈现出非均相结构。PDMDPS硅油能够渗出到涂层的表面，改变涂层表面结构，引起表面能显著增加，并能够显著提高涂层防污性能。(3)低表面能有机硅防污涂料在海水中具有良好的稳定性，在其表面附着的海生物经海水的冲刷作用可轻易脱落。