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摘要：采用3种氟碳树脂为成膜物质，添加颜填料以及其他助剂，制备氟碳涂料。通过老化试验中各个时段的红外谱图来分析3种氟碳树脂的分子结构对涂层老化性能的影响。

关键词：氟碳树脂；常温固化；氟碳涂料；人工老化试验

0.引言

氟碳涂层具有突出的耐候性、耐腐蚀性和耐化学品性。氟化合物的低表面能使其难于被液体或固体浸润或黏着，所以氟碳涂料同时具有较好的耐水性、耐油性和耐沾污性。纯氟单体聚合的氟树脂，虽然性能优异，但需要高温烘烤，限制了其在市场上的应用。1982年，日本旭硝子公司开发出商品名为Lumiflon的三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物（简称FEVE共聚物），系溶剂可溶可室温固化涂料用氟树脂。日本大金公司也成功开发了四氟乙烯/乙烯基醚的共聚物。我国也相继开发出常温可交联的氟树脂，主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物，也有三氟氯乙烯/乙烯基醚的共聚物，但前者具有成本上的优势，应用也比较广泛。本实验选择了3种氟树脂，主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物，通过对氟涂料的性能对比，初步探讨了3种类型氟树脂的性能。

1.实验部分

1.1原材料与设备

进口氟树脂A，国外某厂家；进口氟树脂B，国外某厂家；国产氟树脂C，国内某厂家；固化剂N3390：拜耳公司；钛白粉R-960：杜邦公司；分散剂Solsperse32500：路博润公司；流平剂EFKA-3777：埃夫卡助剂公司；二月桂酸二丁基锡：北京化工三厂；醋酸丁酯：上海化学试剂有限公司。Phoenix-Ⅲ砂磨分散机；QGS干燥时间试验器；划格器；漆膜冲击试验器；漆膜弹性试验器；PPH-1型铅笔硬度计；KGZ-IB光泽度仪；Ci5000人工气候老化试验机（氙灯）；Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪；Q100差示扫描量热仪。

1.2试样的制备

按颜料与基料比（钛白∶氟碳树脂）1.5拟定研磨配方，分散助剂占颜料量的5%，加入溶剂，控制体系黏度在1000~1500mPa·s。在砂磨机上研磨至细度达20μm以下。在体系中添加流平助剂和催干剂，搅拌均匀后作为色漆组分。将色漆组分与固化剂（N3390）按照-NCO∶-OH=1.1∶1的比例混合均匀，喷涂于带环氧底漆的铝合金板以及马口铁板上（喷枪压力为0.4~0.6MPa，喷嘴与工件距离30cm），23℃恒温放置7d后进行性能检验。

1.3性能测试

1.3.1常规性能测试

按照以下依据进行常规性能检验：干燥时间采用GB/T1728—79（89）；附着力采用GB/T9286—1988；耐冲击性采用GB/T1732—93；柔韧性采用GB/T1731—93；铅笔硬度采用GB/T6739—1996；耐水性采用GB/T5209—85；耐油性采用HG/T3343—1985；__耐酸性、耐碱性采用GB/T9274—1988。

1.3.2人工老化性能测试

人工老化采用GB/T1865—1997人工气候老化和人工辐射曝露（滤过的氙弧辐射）的方法。

2.结果与讨论

2.1常规性能的对比

2.1.1树脂物理性能对比

3种氟树脂的固含量、数均相对分子质量Mn、玻璃化转变温度Tg、羟值和酸值的数据见表1。

表1氟树脂物理性质

从表1可以看出：3种氟树脂的数均相对分子质量在同一数量级；A树脂的羟值最低，B树脂与C树脂的羟值相近，纯树脂的玻璃化转变温度，B树脂最低，而A树脂与C树脂相近。

2.1.2氟树脂白漆的性能对比

制备以上3种氟树脂白漆，并进行常规性能检验，结果见表2。

表2氟树脂白漆常规性能
 

3种氟树脂中，B树脂的相对分子质量最低，树脂的黏度也较低。适中的黏度对颜料分散，以及喷涂施工等有一定影响。B树脂的玻璃化温度最低，A树脂和C树脂的玻璃化温度稍高些。当这3种氟树脂和N3390固化剂按-NCO∶-OH=1.1∶1的比例制成漆膜后，漆膜的Tg如下：A树脂/N3390体系：45.09℃；B树脂/N3390体系：45.85℃；C树脂/N3390体系：53.78℃。从制成漆膜的Tg数据来看，C树脂的漆膜硬度好于其他两种树脂，铅笔硬度的测试结果也证明了这一点。3种树脂中，羟值较高的树脂体系的交联密度较大，耐介质性能好。B树脂和C树脂的羟值高于A树脂，这两种树脂的色漆漆膜的耐介质性能（润滑油、液压油）好于A树脂。
2.2含氟白漆的人工老化试验结果

氟树脂最大的优势在于户外耐久性好。对3种白漆进行人工老化试验（7600h），其光泽数据见图1，ΔE数据见图2。

 

图1 3种氟树脂白漆人工老化试验光泽数据图

从图1可以看出：在漆膜的保光性上，A树脂较好，到5000h时，失光仍为1级。B树脂居中，在3600h时失光1级，而C树脂要差些。

图2 3种氟树脂白漆人工老化试验ΔE数据图

从图2可以看出：3种氟树脂白漆在3000h以内的色差数据较接近。此后，B树脂白漆的色差明显大于其他两种树脂，但在6500h以后，其色差又开始变小，估计与其主链的四氟乙烯基团有关。A树脂与C树脂白漆的色差数据则比较相似，估计与漆膜中的主链结构都含有三氟氯乙烯有关。
2.3人工老化试验中漆膜的红外分析

通过红外谱图来分析老化试验中漆膜的变化，每隔1000h取样进行分析，结果见图3。

从图3可以看出：A树脂白漆和B树脂白漆老化试验中的红外谱图基本上没有变化，而C树脂白漆在2946cm-1处的峰逐渐变小，在这个区域位置大致是一个-CH2-的吸收峰，这表明分子结构中的官能团有一些变化。说明C树脂的耐久性比另外两种树脂差，这一点从漆膜外观的变化上也得到了印证。

 

表3 3种氟树脂白漆玻璃化转变温度Tg的对比℃

表43种氟树脂含氟单体以及共聚单体

由于氟原子的电负性大，带有较多的负电荷，相邻的氟原子彼此相斥，使聚合物分子主链上连接的氟原子充分延展，分子主链成螺旋形构象。这种螺旋形构象的分子结构表面有较多的氟原子，高键能的C-F键将低键能的C-C键完全保护起来，故难以受氧化侵袭，从而提高了涂膜的耐化学品性和耐老化性。交替结构的规整度将对氟树脂的性能有较大影响。从实际数据上看，国产的C树脂由于共聚单体选择以及合成工艺的影响，结构的规整度不及其他两种树脂。

3.结语

（1）从人工老化的数据来看，A树脂白漆、B树脂白漆的耐久性要优于国产的C树脂白漆。（2）氟涂料在7000h的人工老化试验中，交联漆膜的玻璃化温度基本上没有变化。（3）氟涂料的性能与其分子结构有较大关系，规整的交替共聚结构有助于提高氟涂料的耐久性。