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摘要：以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和双丙酮丙烯酰胺为功能单体，环氧树脂为改性剂，水为分散介质,通过乳液共聚合制备环氧-丙烯酸乳液，讨论了聚合工艺、引发剂用量、反应温度、环氧树脂种类和用量以及软硬单体配比对乳液聚合反应及涂膜性能的影响。

关键词：环氧树脂；环氧丙烯酸树脂；乳液聚合

1引言

水性涂料是环保型涂料，其应用越来越广泛。丙烯酸酯类涂料具有良好的耐候性、耐水性和耐化学品性能，非常适合于用作高档的建筑外墙涂料、印染助剂及木器漆等方面；环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀性能，除在汽车工业应用外，还用于医疗器械、电器和轻工产品等。本文采用种子乳液聚合法用环氧树脂对丙烯酸酯进行改性，以期获得兼具二者优良性能的环氧－丙烯酸酯复合乳液涂料[1-6]。

2试验部分

2.1试验原料及配方

试验用主要原料和配方见表1。

表1试验原料和配方

2.2合成工艺

合成反应在装有搅拌装置、冷凝管和温度计的四口烧瓶中进行，采用半连续种子乳液聚合技术制备核壳结构聚合物乳液。将全部乳化剂、缓冲剂和去离子水加到配有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的四口烧瓶中，于65℃搅拌15min以上，升温至75℃；将一定质量比的环氧树脂、MMA、BA、St混合均匀，取20％混合液加入反应瓶，制成种子单体混合物，余下的80％混合液再加入一定配比的MAA、DMMA或丙烯酸羟乙酯；升温至84℃，加入少量过硫酸铵溶液，待溶液变蓝后，开始滴加余下的单体和引发剂，分别在3.0～3.5h和4h内匀速滴加到反应瓶中；升温至90℃，保温1h，再降温至70℃，补加1％NaHCO3溶液6mL（每20min补加2mL），1h后降温出料。

2.3性能测试

性能测试依据以下标准：GB1720—1979《漆膜附着力测定法》；GB/T1723—1993《涂料黏度测定法》；GB/T1730—1993《漆膜硬度测定法》；GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定法》；GB/T1732—1993《漆膜耐冲击性测定法》；GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定法》。

3结果与讨论

影响水性环氧丙烯酸乳液性能的因素包括很多方面，主要有所采用的环氧树脂的用量与种类、单体的选择与配比、乳化剂的类型与用量及引发剂的种类和温度等。

3.1温度对聚合物的影响

温度对聚合物的影响见表2。

表2温度对聚合物的影响

注：1为最好，5为最差。

由表2可知，低温反应得到的接枝共聚物的水分散稳定性差。这是由于引发剂自由基夺取—CH2—上的氢原子需要一定能量，温度较低时能量低，不利于共聚和接枝反应。当超过90℃时，引发剂分解太快，引发效率低，接枝共聚反应的转化率下降，导致产物的水分散稳定性变差。因此，最佳反应温度为78~81℃。

3.2环氧树脂种类对涂膜性能的影响

环氧树脂具有很好的防腐性，在对其进行改性制成自乳化型乳液后，环氧树脂还起着内交联剂的作用。致密度对涂膜的防腐性起着决定性作用[7，8]。本研究选择了4种环氧树脂进行对比，试验结果见表3。

表3环氧树脂种类对聚合物性能的影响

注：E-51、E-44、E-20和E-12的环氧值依次降低，相对分子质量依次增大。

表3试验结果表明：随着环氧树脂环氧值的降低，环氧树脂的相对分子质量增大，乳液的平均粒径增大，凝聚率提高，黏度增大；涂膜的硬度增加，吸水率降低，耐冲击性下降，附着力降低。这是由于相对分子质量小的环氧树脂易于溶解在丙烯酸单体中，在滴加过程中易于均匀参加聚合反应，被丙烯酸单体接枝而生成更多的接枝共聚物，提高聚合物的相容性，同时也提高乳液的聚合稳定性。随着环氧树脂的相对分子质量的增大，需要消耗更多的乳化剂才能保持乳液聚合稳定，否则将导致乳液的平均粒径增大，稳定性下降。综合考虑采用E-44作为改性剂，可得到稳定的环氧丙烯酸复合乳液。

3.3环氧树脂用量对涂膜性能的影响

环氧树脂的用量对聚合物性能的影响见表4。

表4环氧树脂用量对聚合物性能的影响

表4结果表明：随着环氧树脂用量的增加，乳液的凝聚率略微增大，涂膜的相对硬度增大、光泽降低、吸水率降低，乳液的黏度增大，乳液中凝聚现象趋于严重。适量的环氧共聚有利于提高耐水性、耐酸碱性、耐盐水性等。环氧树脂量太大，生成非均相共混物；环氧树脂量太小，所得乳液的综合性能较差。因此，应选择适宜的环氧值树脂和用量，这不仅可以提高改性丙烯酸酯乳液的稳定性，也可增强涂膜的综合性能。综合考虑，环氧树脂E-44的质量分数在9%左右时最佳。
3.4引发剂对性能的影响

引发剂的用量对乳液聚合有较大的影响，其影响结果见表5。

表5引发剂用量对聚合物性能的影响

表5结果表明：引发剂过硫酸铵的用量以单体用量的0.6%为宜。引发剂用量大，乳液聚合速率快，单体转化率高，凝聚率降低；用量低，聚合反应速率太慢，反应后期，环氧树脂由于不溶于丙烯酸树脂中，导致相分离，有环氧树脂析出。另外引发剂用量增加，乳胶粒子_变小，乳液黏度增大，诱导期明显缩短，转化率显著提高。另外，环氧树脂含有微量双酚A，对聚合反应有阻聚和缓聚的作用。但引发剂量过大，反应剧烈难以控制，反而加剧凝聚现象的发生，也有可能自由基偶合终止的几率相应增大，从而使有效自由基数目减少[9，10]。

3.5共聚单体对涂膜性能的影响

环氧－丙烯酸酯乳液聚合中单体是形成聚合物乳液的重要因素，它关系到乳液的物理化学性能、涂膜性能及机械性能等。因此，通过分子设计正确选择单体及各种单体的用量是至关重要的，只有软硬单体比例适宜才能得到耐冲击性、成膜性能均好的涂膜。软硬单体的比例对涂膜性能的影响见表6。表6结果表明：软硬单体比例在1∶1时综合性能较好。

表6软硬单体配比对聚合物性能的影响

3.6环氧-丙烯酸聚合物性能分析

聚合物乳液粒径分布见图1。

图1表明合成的复合乳液粒径均匀，性能稳定。结合表4的耐盐水试验结果，合适的配方和合成工艺条件可得到性能稳定的环氧－丙烯酸酯复合乳液。该乳液具有以丙烯酸为核、环氧树脂为壳的内硬外软的粒子结构。丙烯酸在核层增加了粒子的韧度，而环氧树脂在壳层使得粒子具有抗腐蚀性，最终所得乳液不仅涂膜性能和附着力好，而且增加了膜的致密性，使耐水性提高[11-13]。

4结论

选用环氧树脂E-44与丙烯酸、苯乙烯等单体在80℃左右乳液聚合，在保持乳液固含量不变的情况下，环氧树脂E-44的用量为单体总量的9%、软硬单体的质量比为1∶1、引发剂用量为单体总量的0.6%，并采用阴离子和非离子乳化剂的复配体系，可得到力学性能、防腐性能优良的环氧－丙烯酸酯复合乳液。