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降解型环氧树脂
 

这几种二环氧化物的固化物分解温度有区别,除了它们含有不同级别的酯、氨基甲酸酯的数目外,还与氨基甲酸酯相连烃基的结构有关。研究表明,氨基甲酸酯的热解温度按以下顺序递减:烷基—NHCOO—烷基(250℃)、芳基—NHCOO—烷基(180℃)、烷基—NHCOO—芳基(120℃)[34,35]。带有碳酸酯的二环氧化物[36]以4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(HMPA)固化,TGA分析表明,9体系在220℃分解,并且仲碳酸酯比伯碳酸酯分解速率快,这与前面的讨论结果相一致,不同级别的酯热稳定性按叔酯<仲酯<伯酯顺序递减。TGA结果表明,各体系固化物分解温度:9<10<11。这与前面文献[34,35]中关于氨基甲酸酯的稳定性影响类似。

降解型环氧树脂
 

这两种混合溶剂中,环氧固化物在酸的存在下水解从而使交联产物降解,进一步溶于溶剂中。醇存在下的混合溶剂中,醇不仅作溶剂,而且很容易和缩醛发生醚交换反应(酸作催化剂)[39]。Buchwalter等[38]又尝试将缩酮二环氧化物的固化物加入对甲基苯磺酸的乙醇或甲醇溶液(浓度为0·026—0·5M)中,在室温下能缓慢溶解,加热可在2min以内完全溶解;缩醛二环氧化物的固化物在此溶液的回流温度下也可完全溶解。这样,乙醇小分子与固化物中的醚键发生醚交换,使得大分子键断裂,从而溶于溶剂。他们还发现,在保持对甲基苯磺酸浓度不变的情况下,加入水或者磷酸反而降低了对甲基苯磺酸醇溶液对环氧固化物的降解速率。这实际上减缓了醇与缩醛或缩酮的醚交换反应,说明非水环境下更有利于醚交换反应。若将对甲基苯磺酸换为甲基磺酸,浓度保持不变,其醇溶液对缩醛或缩酮二环氧化物的固化物溶解速率会有所加快。

结合实验研究结果表明,缩醛或缩酮二环氧化物的固化物的溶解强烈依赖于温度;对于醇溶液中的溶解,有机酸的催化能力比无机酸要强,短链有机酸要比长链有机酸效果更好;同等温度下,短链、低黏度的醇比长链、高黏度的醇溶解能力更强。与商品化环氧树脂相比,缩醛类环氧树脂单独固化后拉伸强度不够,但是有比较小的断裂伸长率;外加固化剂固化后拉伸强度和断裂伸长率都有明显增加,并且随着固化剂含量的增加而增加,拉伸模量固化剂含量的增加而减少。

2.2.2醚结构Wang等[40]合成了一系列带有醚键的脂环型二环氧化物14—17。当醚键二环氧化物14—17以相同条件固化后,其玻璃化转变温度逐渐降低,通过其结构式可以看出,原因在于这4种固化体系醚键中烷基越来越大,从而具有越来越大的空间柔顺性和两个交联点之间越来越大的距离;其起始分解温度分别是312℃、304℃、239℃、222℃,这也与前面分析的酯结构非常相似,醚氧键键能按叔醚、仲醚、伯醚依次升高。

降解型环氧树脂
 

固化后树脂的储能模量方面,14体系远高于商品化环氧树脂ERL-221,其余3种均低于ERL-221,并且15<16<17。

2.2.3二硫化物结构

Tesoro等[41,42]采用含二硫化物的胺类固化剂与环氧化物发生交联反应,并研究了其降解性。他们发现,在二甘醇二甲醚(diglyme)、还原剂三丁基磷存在下回流一定时间,固化后产物溶于溶剂;再将可溶性产物(含有硫醇官能团)氧化,又生成可交联环氧官能团的二硫化物。图2是其过程示意图。其中,产物(2)在较缓温条件下被氧化成二硫化物(1)[43],其中的羟基可以继续固化环氧官能团。采用二硫化物结构作固化剂的环氧树脂体系与采用脂环二胺作固化剂的环氧树脂体系相比,固化后剪切模量与损耗角正切值均增大。
 

降解型环氧树脂
 

总的来说,非酯结构环氧树脂体系虽可使冲击强度成倍地提高,但模量、耐热性能、拉伸性能均有所下降;虽然在增加韧性的同时,保持了其他力学性能和耐热性,但其合成和原料来源困难,造价昂贵,难与通用型基体聚合物匹配,加工成型困难。

3光降解型环氧树脂

研究表明,环氧树脂的光氧化降解主要是与醚键α位碳原子相连的仲碳原子上的去氢反应,其主要降解产物是甲酸苯酯[44,45]。

Rosu等[46]发现马来酸酐UV固化的双酚A型环氧树脂在UV照射下发生光降解反应。在UV的作用下,马来酸酐结构的羰基碳与相连的α位碳之间的C—C键断裂,进而使得交联结构降解。但是这种体系光降解效率不高,UV光照射200h失重率仅为0·5%。

脂肪族聚醚有很好的光敏感性[47],其光氧化降解是醚键α位碳原子上的去氢反应[48]。将氨基封端的聚氧丙烯固化的环氧树脂体系在UV照射后发现氨基消失[49],固化树脂变黏稠,从而失去力学性能[50]。

4生物降解型环氧树脂

生物降解型聚合物按组成与结构分为掺混型和结构型两大类,所谓掺混型是指在普通聚合物中加入可降解的物质或可促进降解的物质所制得的降解聚合物;结构型则是指本身具有降解结构的聚合物。

作为掺混型生物降解环氧树脂,掺混组分应用较多的有(改性)天然植物油脂[51,52]、可生物降解的聚酯[53]等。掺混型技术含量较低,分解一般不太完全,但由于其成本低,目前在许多场合还广泛应用。结构型生物降解环氧树脂是目前研究的重点,

此类树脂基体中具有被微生物分解的结构,因而易被微生物消化吸收。因此,这类环氧树脂的研究集中在将环氧官能团引入可生物降解的聚合物结构中。常用的可生物降解的聚合物有以下几种。

聚乙二醇,具有较好的两亲性(既溶于水又溶于有机溶剂)、生物相容性和端基反应性,分子量范围广、选择余地大,可用于修饰生物降解型聚酯,并被美国批准用于人体[54]。环氧基封端的聚乙二醇即可作为热固性环氧树脂[53]。

天然植物油脂,来源丰富、价格低廉,并含有丰富的官能团,方便进行改性,是制备涂料、热固性树脂的理想原料。其脂肪酸分子容易受到微生物的攻击而降解。丙烯酸酯化环氧大豆油和甲基丙烯酸甲酯所得共聚物固化后土埋4个月内最大失重率可达28·12%,具有明显的土壤微生物降解性[55]。

氨基酸,人体蛋白质的主要组分,自身具有可以水解和酶解的结构,同时具有无毒、生物相容性好以及代谢产物无毒等优点。黄霞等[56]用天然氨基酸为起始材料,合成了一种具有双酚羟基官能团的环肽,并以此环肽为联酚合成了主链包含酰胺键的可生物降解的环氧树脂。

聚酯,典型的生物降解聚合物,但是其热稳定性和机械性能比日常生活中所用的聚合物差。将环氧官能团引入聚酯分子结构,既能保持一定的机械强度,又能被生物降解。合成这类环氧树脂时,环氧官能团数量可以人为地控制。Lukaszczyk等[57—59]以丁二酸酐、烯丙基缩水甘油醚(正丁基缩水甘油醚)开环共聚,然后将烯丙基环氧化,得到了聚酯型环氧树脂,其中环氧官能团的数量可以通过正丁基缩水甘油醚所占比例来调节。研究表明,这种环氧树脂固化后在70℃、pH=7·4的缓冲溶液中浸泡70d左右,几乎完全降解。

聚氨酯,聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等被广泛用于长期植入的医用装置及人工器官,如心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管等。

由于聚氨酯对普通微生物有一定的敏感性,是生产可生物降解材料的理想原料;同时,其结构可自由设计[60],因此目前研究的可生物降解聚氨酯的类型较多,具有十分广阔的发展前景。

以聚乙二醇、羟基封端的聚己内酯起始原料合成的聚氨酯型环氧树脂,在37℃缓冲溶液中浸泡180d,发现有近50%的质量损失[61,62]。

生物降解型环氧树脂由于其生产成本太高、耐水性差等缺点用途难以进一步扩大。掺混型不能完全彻底降解,其分解产物是否会造成二次污染尚不明确。研究完全生物降解型环氧树脂,利用价廉易得、重复再生产的的原料生物原料生产生物降解型环氧树脂是避免二次环境污染的有效途径。

5降解型环氧树脂降解机理

从热力学上看,任何聚合物都会自行降解;从动力学上看,若聚合物降解极其缓慢,通常被称作不可降解聚合物。聚合物降解是在外因作用下分子链的断裂。内因是聚合物降解的本质因素。因此,要使聚合物可降解,根本的方法就是对其进行分子结构设计。

前述降解型环氧树脂正是具有对外因敏感的分子结构而得以降解。其降解机理主要有以下几种。

5.1热降解机理

主链含有季碳原子链接的环氧树脂(酯结构、醚结构)在热降解时,热降解反应倾向于分子内歧化反应,即解聚反应,有单体产生;而碳原子旁边有氢原子(伯酯和仲酯)时,热降解产物的活性链发生转移,而使环氧树脂不能顺利解聚[63]。

降解型环氧树脂交联后,分子结构中有多种极性官能团以及邻近基团的位阻效应等复杂结构削弱了键能,在热降解过程中,这些弱键迅速断裂,聚合物分解成含有羧酸、双键、羟基、酸酐等官能团的小分子化合物。

5.2光降解机理

高分子的光学反应和其他物质一样遵循下列光反应定律:由于物质吸收光能引起化学反应(第一定律,光化学活性原理);在光化学反应初期,吸收一个光量子能够活化一个吸光分子(第二定律,光化学当量定律),因此光降解高分子设计的基本原理是将一些能吸收引起光化学反应所需光能的官能团或色基引入到高分子材料中[64]。

光降解环氧树脂主要通过共聚反应或化学改性在树脂主链上引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并可通过调节羰基含量控制光降解活性。添加光敏剂的光降解反应,主要是在光的作用下,光敏剂可解离成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链断链连锁反应,达到降解作用。

但是光敏剂的使用有缺点:这些低分子物由于扩散会从聚合物表面析出,并有向与聚合物接触物质迁移的倾向,降低分解效果。另外,大多添加剂对人体有害,使用受到限制。从以上两种光降解机理看,比较好的方法还是在环氧树脂主链上通过化学手段引入光敏官能团,但此法成本较高。

5.3生物降解机理

天然聚合物能被生物降解。其降解作用是通过生物合成所产生的酶蛋白质来完成的。这些酶蛋白可以附着在细胞壁上,或存在于细胞的原生质结构中。有些酶能潜入周围的环境中,有些酶则留在细胞内,只有在细胞被溶解或机械破碎时才释放出来。酶对生化反应具有高度专一的催化能力,在适宜的生理条件下迅速进行。

聚合物在微生物活性的作用下,酶进入聚合物大分子的活性位置,并渗透至聚合物的作用点,使大分子发生水解,大分子骨架结构断裂成小的链段,最终被降解成稳定的小分子产物。

缩醛(酮)结构、聚氨酯结构、碳酸酯、原酸酯结构[31,32]的环氧树脂均可在生物降解过程中发生水解反应[65]。

综合多种降解机理,本文所述的降解型环氧树脂在结构上具有以下特点:①主链带有季碳原子,并且支链少;②分子量不能太高;③含有酯键、醚键等极性吸水官能团;④主链中有天然高分子结构或与天然高分子结构相似的结构;⑤带有光敏基团;⑥能与易降解物质充分混合。

6结束语

从前述分析来看,含酯官能团可降解型环氧树脂虽有较好的降解性能,但是这类环氧树脂的降解都需要加热(220℃左右),并且降解产物中含有酸,反过来又增加了一定的回收成本和对设备的腐蚀。在生产制备成本相同的情况下,笔者认为,缩醛(缩酮)类可降解环氧树脂有待于进一步发展。因为除了其降解产物没有酸性物质以外,这类树脂的降解条件温和(100℃以内),降解速率非常快(甚至几分钟就完全溶解);二硫化物结构可降解型环氧树脂是少有的对交联剂的改造,并且这类交联剂可以很方便地回收再用作环氧树脂交联剂,通过图2可以看出,随着交联剂回收再利用过程的重复,其分子量越来越大。

立足国内来看,所概述的这些可降解型环氧树脂,合成制备成本成本偏高;另外,制备过程中还需要酰氯、异氰酸酯、三光气、格式试剂等有毒物质。目前存在的问题除了降低生产成本外,主要是如何能有效地充分利用环氧树脂降解产物。国内外有关再利用环氧树脂降解产物的研究很少。降解产物中各种分子量的聚合物、有机物都有,这与环氧树脂的结构以及降解过程的差异有关。可以将这些降解产物用于涂料、板材等行业。目前,笔者正开展环氧树脂降解产物回收利用的研究。

针对以上问题,降解型环氧树脂的研究应从以下几个方面提高和着手:(1)提高精细化工合成手段,生产能在工作环境中保持使用要求,不满足工作环境条件即可降解的环氧树脂;(2)加强对环氧树脂固化物回收、分类、加工,使有限的资源循环利用;(3)深入研究环氧树脂的降解机理,设计新型可降解环氧树脂,达到通过改变降解官能团来控制树脂体系的降解行为;(4)寻找新的制备方法,使各类改性剂和环氧树脂成型或加工方便,使改性易于进行;(5)有关行业部门制定完善的聚合物降解行为评估机制,致力于环境保护和降低成本,促进降解型环氧树脂的研究、开发和应用。

当前,关于可降解环氧树脂的合成制备技术国外的研究非常多,国内专注研究推广的研究单位为数不多。这与国内外在合成手段、测试表征、原料成本以及科研水平等方面存在的巨大差距有关。国内苏州汇毅工业材料科技有限公司产品OP-9003EPOXY溶解液将固化后的环氧树脂浸泡在溶解液中,在短时间内即可分解;山东科大电子技术实验室的特效环氧树脂溶解剂浸泡固化的环氧树脂1h即可以使之彻底溶解,无毒,环保,价格低廉,能反复使用。但是,这两种产品分别是英国原装进口和引进日本技术。这同时提示了回收固化环氧树脂的另一个有效途径:常温溶剂回收,其关键在于开发能高效溶解环氧树脂固化物的溶剂,并且成本低,无毒安全,操作简便。

总之,可降解型环氧树脂的出现是一种比传统降解固化环氧树脂有效的方法。随着越来越多国内外科技工作者的关注和科技的发展,可以预计,设计降解结构和降解条件可控、引入新型可降解官能团,是一个具有重要的理论和应用研究意义的课题,应用前景和发展空间十分广阔。