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李颖妮，耿兴国，刘骞（西北工业大学理学院应用物理系,西安710072）     1-实验部分     2-氟涂层的性能测试     3-结果与讨论     4-应用     5-结语     0引言     低表面能涂层是近几年发展迅速的一类涂层体系。这种涂层具有表面能低、摩擦系数小、易滑动、自洁性好、耐污染等特点。目前，低表面能涂层主要是以聚四氟乙烯为主的氟树脂，通过380℃烧结而成。由于其烧结工艺复杂，极大地限制了低表面能涂料的应用范围，尤其无法应用在大型工程和设备上。目前，市场出售的室温固化型氟碳涂料，它的低表面能性质和不粘性满足不了特殊工况条件使用的要求。     本研究针对火箭推进剂脱模的需要，研制开发了一种双组分室温固化型低表面能氟涂层(简称氟涂层)，这类涂层在国内外刊物上鲜有报道。目前，火箭发动机使用的脱模涂层是聚四氟乙烯涂料，需要在300℃以上反复烧结，工艺复杂，在大型芯模中应用有一定困难。大型芯模中聚四氟乙烯涂料的脱模力较大，需要在表面涂脱模剂，而脱模剂对推进剂造成了一定污染，影响了推进剂的使用。本试验针对这一难题，摒弃了烧结工艺，采用室温固化。氟涂层的低表面能性和不粘性均优于聚四氟乙烯涂料，能解决火箭推进剂脱模涂层烧结难、脱模力大等问题。     1实验     1.1主要工艺设备及原料     原料：氟树脂，无锡万博；异氰酸酯固化剂：自制；改性填料、酯类混合溶剂：市售；表面活性剂s1-160：道康宁；消泡剂2700：德谦；氟硅烷。     设备：D-971恒速搅拌器；JY92-IID型超声波细胞粉碎机；Rise-2006型激光粒度测试仪等；QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪；QFD型电动漆膜附着力试验仪。     1.2氟涂层的制备工艺     组分A(氟涂料)的制备：先将改性填料和分散助剂加入混合溶剂中，用超声波细胞粉碎机分散30min，使其分散均匀；再加入氟树脂和其他助剂，用超声波细胞粉碎机分散30min，即得成品。     组分B(异氰酸酯固化剂)：自制的异氰酸酯固化剂，通过化学方法测定-NCO的含量为0.0087mol/g。得出m(氟涂层)：m(固化剂)=1：0.09。     1.3氟涂层的涂装工艺     1.3.1基材处理     先对铝片进行清洁，再进行表面处理。由于涂层所用的氟树脂附着力低，基底处理对附着力的影响尤为重要。基材铝片的处理工艺：碱洗除油→水冲洗→酸洗→水冲洗→表面调整+铬化。     1.3.2喷涂工艺     将配制好的涂料以m(涂料)：m(固化剂)=1：0.09的比例混合，用200r/min的速度搅拌20min，再静置20min后方可喷涂。喷枪在4MPa的压力下，距铝片约40cm的距离连续喷涂两层，使涂层厚度约为15μm，再将喷涂好的铝片置于室温下固化168h即可成膜。    2氟涂层的性能测试     2.1氟涂层的各项性能指标如表1所示     表1氟涂层的各项性能指标     2.2主要性能测试     2.2.1接触角的测定     根据文献得到展开系数S和θ及r1的关系公式：     S=r1(cosθ-1)(1)     S―液体在固体表面上铺展的能力     r1―液体表面张力     θ―液体对固体的接触角     S值越小，液体在固体表面铺展的能力越弱，固体表面的表面能越低，不粘性越好。由(1)式可知，9越大，S越小，可以用接触角θ来定量评价涂层的表面能和不粘性。     实验用自制的接触角测试系统对涂层的接触角进行了测定。先将0.05mL液滴垂直滴在试片上，静止30s后，再用CCD图像采集器，获取清晰的图像，经过自编软件测出接触角(测量的精度为1°)。分别测定了氟涂层对水和蓖麻油的接触角，并与目前市售的国产室温固化型氟碳涂料和日本大金公司生产的聚四氟乙烯烧结型不粘涂料的接触角进行了对比，其结果见表2。     表2 氟涂层和市售的涂料对不同液体接触角的对比     由表2可以看出，氟涂层对水和蓖麻油的接触角比大金公司的聚四氟涂料分别大16°和29°，同样也远大于其他室温固化型氟涂层。氟涂层的疏水角为122°(见图1(略))表明其不易被液体浸润，具有不粘性和防污性。     2.2.2表面能的测定     氟涂层为固体，不具有流动性，只能采用一些间接的办法来测定涂层的表面能。根据文献得出表面能的计算公式为：     cosθ=-1+2(γsv/γlv)1/2e-β(γlv-γsv)2(2)     γlv―气液间的表面张力     γsv―表示气固间的表面张力     根据式(2)编程，在MATLAB中进行迭代运算，可通过接触角计算出氟涂层和其他氟碳涂料的表面能，并对其进行对比，结果见表3。     表3氟涂层与其他氟碳涂料表面能的比较     由表3可以看出，氟涂层表面能为10.6mJ/m2，明显小于其他氟碳涂料。     2.2.3粘性能的测定     用自创的胶带纸法测定氟涂层的不粘性。将3M公司生产的普通胶带纸粘贴在试片上，用弹簧秤匀速垂直向上提拉，测量所需的粘接力。粘接力越小表明涂层对粘性物质的不粘性越好。     用胶带纸法对氟涂层、国产的室温固化型氟碳涂料和日本大金公司生产的聚四氟乙烯烧结型不粘涂料的不粘性进行了测定，并对其粘接力的大小进行了比较，其结果见表4。 表4 氟涂层与其他氟碳涂料粘接力的比较     由表4可见，氟涂层的粘接力仅为5N，约是其他氟碳涂料的1/60，大金涂料的1/6。由此可见氟涂层的不粘性能大大优于其他涂料。     3结果与讨论     3.1涂层基料的选择     树脂的选择对涂层性能尤为重要，根据实验要求选择了几种可以室温固化的树脂。实验分别测了这几种树脂的疏水角，见表5。 表5几种树脂疏水角的对比     注：(1)四氟乙烯与乙烯基共聚物，下同。     当固体对液体的接触角大于90°时，固体具有不被其浸润的性质。在表5中只有FEVE树脂疏水角最大并且大于90°，说明它具有良好的疏水性和低表面能性。     实验还比较了这几种树脂和氟硅烷(FAS)的相容性。分别在这几种树脂中加入50%的乙酸丁酯和10%的氟硅烷在磁力搅拌器中搅拌20min，再加入相应的固化剂后继续搅拌20min。将搅拌好的溶液喷涂在铝片上，置于室温下固化168h。待固化后观察涂层的表观质量，见表6。 表6 几种树脂和FAS相容性的比较     由表6可以看出，只有FEVE树脂和氟硅烷有较好的相容性。     综上所述，FEVE树脂的疏水角远大于其他几种树脂，说明它的表面能低于其他树脂；FEVE树脂的氟含量为25%，在叫室温固化的氟树脂中是较高的，根据氟元素的特殊性，氟含量较高进一步保证了它的的低表面能性质；FEVE树脂和氟硅脱具有相同的F-C链，由表6也可看出它们有良好的相容性；另外，FEVE树脂的耐候性、耐腐蚀等性质也优于其他树脂。因此，FEVE树脂是制备室温固化型低表面能氟涂层的首选基料，叫以满足氟涂层的物化性能要求。     3.2改性填料对氟涂层性能的影响     改性填料对于涂层的防粘性起着重要的作用。改性填料含有大量的-CF2基团，加入涂层后大幅度提高了氟原子在涂层表面的聚集量，降低了表面能。另外，改性填料C-C主链完全被氟原子包裹，分子间吸引力微弱，再加上分子为螺旋状，分子间易滑动，摩擦系数非常小，具有很好的自润滑性。它的加入使涂层在火箭推进剂脱模过程中摩擦力减小。经试验确定了改性填料的最佳用量。根据试验数据统计显示，填料用量在40%(固体含量)时，胶带纸法测得的粘接力最小，不粘性最好。     3.3表面活性剂对氟涂层性能的影响     实验所用的改性填料是粒径在4μm以下的超细粉，在溶剂中不易分散，需要添加表面活性剂来改善其分散性。表面活性剂被吸附在改性填料的粒子表面，亲液基团朝向溶剂，有利于提高填料粒子的亲液性。同时，表面活性剂的加人大幅度降低了溶剂的表面张力，改善了对填料的浸润性并降低了体系的界面能，可防止粒子的重新聚集，增强了悬浊液的稳定性。实验测定了不同含量表面活性剂对改性填料分散状况的影响。当表面活性剂含量为2.3%时改性填料的分散粒径最小。改性填料中50%的粒子粒径在2.9μm以内，10%和90%的粒子粒径分别在1.8μm和4.3μm以内。     3.4氟硅烷对氟涂层性能的影响     实验中在氟涂层中加了氟硅烷(FAS)偶联剂对其表面进行修饰，进一步提高疏水角，降低表面能。FAS的结构十分特殊，分子链的末端为-CF3基团，C-C主链中H原子被F原子取代，并且紧密地将碳链包裹起来，使其不易受到外界的侵扰，同时使整个分子较为僵硬，成螺旋形。根据Eisman等人的报道，聚合物的表面能和化学组成的关系为：-CH2(31mN/m)>-CH3(22-24mN/m)>-CF2(18mN/m)>-CF2H(15mN/m)>-CF3(6-mN/m)。-CF3表面能最低，而CF2的表面能也较低，所以FAS是一种表面能极低的物质。     另外，FAS有向表面迁移的性质，因为它与一般的碳氢化合物之间缺乏相容性，有在表面向上取向的能力，通过对其深度方向的元素分析可以得出：氟原子浓度在极为接近表面的地方高，越往内部浓度倾向于越低。因此，FAS分子链末端的-CF3会在涂层表面大量聚集使涂层的表面能大大的降低。     实验在氟涂层中添加了不同含量的FAS对其表面进行修饰，其结果见表7。 表7 FAS对涂层的疏水角和表面能的影响、

w(FAS)/%

疏水解/(°)

表面能/(mJ?m^-2)

0

90

29.2

3.1

92

27.9

4.6 98 24.2 7.7 102 10.6 13.5 124 9.6     由表7可知，随着FAS添加量的增加，疏水角增大，表面能减小。当FAS的添加入量超过7.7%时，疏水角的变化不大，从成本考虑确定FAS百分含量为7.7%为最佳量。     4应用     目前，氟涂层作为火箭推进剂芯模的脱模层进行了模拟试验，已取得了令人满意的效果。经过实验氟涂层脱模力比现用的四氟涂层的脱模力小了11kg/m2。经过反复试验脱模力没有明显变化，芯模脱模后表面干净、光滑、无污染，可以反复使用。且氟涂层不需要高温烧结，涂装工艺简单，降低了成本。氟涂层基本可以代替四氟涂层在火箭推进剂脱模中使用。     另外，氟涂层已用于陕西省广播电视厅第九号调频发射台天线阵列的防冰冻处理。在海拔3000m的太白山顶，利用涂层优良的疏水性能，有效减小了天线受冰冻的危害。     5结语     氟涂层的表面能是10.6mJ/m2，疏水角为122°，附着力1级，硬度为4H。低表面能性和不粘性均优于其他氟碳涂料。同时具有耐腐蚀、耐化学性等。     (2)氟涂层中加入FAS对其表面进行修饰，当添加量为7.7%时，疏水角比未加的高了32°，表面能降低了18.6mJ/m2。     (3)氟涂层为双组分涂层，贮存时间长，涂装简单。氟涂层和固化剂的最佳配比为m(氟涂层)：m(固化剂)=1：0.09。     (4)氟涂层可以满足火箭推进剂脱模的需要，解决了烧结难、脱模力大的问题。氟涂层还应用于户外天线的防冰冻方面，它还可以用于鱼雷和飞机等表面的减阻；防止石油管道内壁结垢；在航空、航天，船舶、港口、桥梁等领域，有着十分广泛应用前景。 资料来源: hc360慧聪网 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”