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王海侨,张燕,李效玉     (北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室,北京100029)         摘要:制备了一种以聚丙二醇增韧改性的环氧树脂为母体,接枝丙烯酸单体所形成主体树脂,经离子化反应得到阴极电泳涂料。详细研究了环氧增韧改性和丙烯酸单体接枝共聚合反应的引发剂种类及用量、反应温度、溶剂种类及用量等因素对漆膜性能的影响,发现与未进行增韧改性的环氧树脂产物比较,涂膜光泽和柔韧性均有显著改善。     关键词:环氧树脂;增韧;丙烯酸;接枝;阴极电泳涂料     0引言     阴极电泳涂料由于具有优异的防腐蚀性、高泳透力、高流平性、高装饰性、涂装自动化程度高、不溶解被涂物、槽液稳定以及环境友好等优点,已经在汽车工业及其他金属涂装领域得到了广泛应用。     丙烯酸改性环氧类阴极电泳涂料既有环氧树脂的高强度、耐化学品性,又有丙烯酸树脂的丰满度和耐候性。但由于作为此种电泳涂料常用的基体树脂———环氧树脂(大多为双酚A型),它的一大缺点是硬而脆,致使这类产品普遍存在柔韧性不佳、光泽不高等缺陷。针对阴极电泳涂料存在的上述问题,本文首先采用了柔性扩链剂聚丙二醇增韧改性环氧树脂,以此树脂为母体,接枝丙烯酸单体形成主体树脂,经离子化反应得到阴极电泳涂料。详细研究了环氧增韧改性和丙烯酸单体接枝共聚合反应的引发剂种类及用量、反应温度、溶剂种类及用量等因素对漆膜性能的影响,发现与未进行增韧改性的环氧树脂产物比较,涂膜光泽和柔韧性均有显著改善。     1实验部分     1.1主要原料     环氧树脂DER-331J(环氧当量175～190):陶氏化学;聚丙二醇:(工业级,PPG);甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺:工业级;二乙醇胺、乳酸:化学纯;过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异庚腈(ABVN):分析纯。     1.2涂料的制备     1.2.1基本配方     表1是在大量实验基础上得到的一个典型配方。     1.2.2合成工艺     (1)环氧树脂的扩链改性     在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管的500mL四口玻璃反应瓶中,依次加入环氧树脂、聚丙二醇(增韧改性剂)、二甲苯、催化剂N,N-二甲基苄胺,在130℃下搅拌反应2～3h后,再加入双酚A(扩链剂)继续反应4～6h,取样测定产物的环氧值。 表 1 基本配方 2)增韧后的环氧树脂接枝改性     上述制备的增韧改性的环氧树脂降温至110℃后,将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺和溶剂按一定比例混合后,与引发剂(BPO)溶液一起在1～2h内滴加到反应体系中,搅拌反应1h后补加ABVN,然后再保温2～3h。     (3)树脂的离子化反应     将上述反应体系降温至90℃后,向体系中滴加二乙醇胺,并于100℃下搅拌反应2～3h,然后降温至80℃后,加入一定量的乳酸(理论中和量的90%),最后加入去离子水,即制得固体分为30%左右的阴极电泳涂料。     (4)漆膜的制备     以去离子水调节阴极电泳涂料固含量到19%,于28℃下熟化24h。在极间电压90V,槽液温度28℃,电泳时间150s的涂装条件下,在马口铁试片上使用上述制备的阴极电泳涂料进行电泳涂装,涂装完成后,将马口铁试片于140℃下烘烤30min。     1.3仪器设备和漆膜性能测试     1.3.1仪器     PHS-3C精密PH计;QFD型电动漆膜附着力试验仪;QHQ型涂膜铅笔划痕硬度计;美国Waters公司GPC仪;QJL冲击实验机;DV-1旋转式智能数显黏度计;Nexus670FT-IR红外测试仪;日本日立公司H-800-1型透射电子显微镜;英国Malvern公司Nano-ZS纳米粒径及电位分析仪。     1.3.2测试方法     黏度测定按国家标准GB/T9751—1988进行;固体含量测定按GB/T1725—1979(1989)进行;电导率测定按HG2—1047—1977进行;柔韧性测定按GB/T1731—1993进行;耐冲击性测定按GB/T1732—1993;附着力测定按GB/T1720—1979(1989)进行;耐水性测定按国标GB/T1733—1993进行;漆膜制备方法按HG2—1046—1977进行。     1.3.3漆膜各项性能     漆膜各项性能见表2。     2结果与讨论     2.1反应过程的研究     基本合成工艺路线是首先对低相对分子质量环氧树脂进行扩链增韧改性,然后再用丙烯酸酯单体接枝改性。扩链改性步骤中,环氧树脂和扩链剂的反应过程能否按照官能团物质的量之比2∶1进行将直接影响产物的相对分子质量和相对分子质量分布,从而影响漆膜的综合性能。为了进一步提高漆膜的综合性能,实验中还使用了功能性单体丙烯酰胺,在一定温度下与羟基发生反应,起交联剂作用。 2.1.1反应产物的红外谱图分析     图1是环氧树脂扩链反应的反应物和产物红外谱图。 表 2 漆膜性能指标  a—DER;b—扩链产物 图 1 DER 和扩链产物的 FT - IR 谱图     由图1可以看出,扩链产物的红外谱图上,3441cm-1处的羟基吸收峰明显增强,这是由双酚A和聚丙二醇与DER开环扩链反应,新产生了羟基。同时还可以观察到,在914cm-1处的环氧树脂链端环氧基特征吸收峰减弱,这进一步证明了开环扩链反应的发生。     图2是丙烯酸酯接枝反应前后树脂的红外谱图。在接枝后的谱图上,可以观察到1384cm-1,1361cm-1处双酚A的双甲基对称变形振动。比较图(a)和图(b)发现,914cm-1处环氧环的特征吸收峰依然存在,且峰的强度没有明显的变化,这说明了经过此步后环氧基没有被破坏;而1730cm-1处出现了羰基吸收峰,说明丙烯酸单体参加了反应。     2.1.2反应产物的GPC谱图分析     图3为扩链产物和接枝产物的GPC谱图,表3为扩链产物和接枝产物的相对分子质量及相对分子质量分布数据。   图 2 扩链产物和接枝产物的 FT - IR 谱图    图 3 扩链产物和接枝产物的 GPC 谱图 表 3 相对分子质量及相对分子质量分布     综合图表可见,环氧树脂经扩链反应后,数均和质均相对分子质量均有所增加,数均相对分子质量从285增加到907,说明扩链反应使环氧树脂的链长增加了三倍多;接枝反应后,数均和质均相对分子质量进一步增加,数均相对分子质量从907增加到3363,说明丙烯酸酯单体参加了接枝共聚反应。但在接枝产物的GPC谱图中,峰形较宽,这主要是由于在环氧树脂和丙烯酸类单体的接枝共聚反应过程中存在两种竞争反应,即环氧树脂和丙烯酸单体的接枝共聚反应和丙烯酸类单体的自聚反应,反应产物中存在环氧树脂和丙烯酸酯的接枝物和丙烯酸酯单体的自聚物两种产物。一般来说,控制反应温度及丙烯酸单体的加入比例,可以控制共聚反应和自聚反应的不同程度,达到较好的水分散性和稳定性。  2.2扩链剂的影响     2.2.1聚丙二醇对漆膜性能的影响     目前增韧环氧树脂方法之一是在加入聚醚、聚酯或单官能度环氧活性稀释剂等活性材料[1],通过羟基、异氰酸基团和羧基等官能团参与环氧树脂固化反应,达到增韧环氧树脂的目的,但这种方法的一个主要缺陷是,在加入增韧剂的同时往往会牺牲漆膜的其他性能,如硬度等。本实验则采用聚丙二醇对环氧树脂进行扩链增韧改性的方法,可以兼顾到环氧树脂韧性和树脂其他的性能指标。一般来说,聚丙二醇相对分子质量越小,羟值越大,对环氧树脂的增韧效果越好。但考虑到树脂的其他性能指标,所选聚丙二醇的相对分子质量必须适中。经过多次实验筛选,最终选用了相对分子质量为400的聚丙二醇。实验中,在固定环氧树脂用量和双酚A含量(25%)的条件下,研究了聚丙二醇的不同用量对漆膜性能的影响。表4是在不同聚丙二醇用量下得到的漆膜性能。     表 4 增韧剂用量对漆膜各项性能的影响     从表4可以看出,漆膜硬度随着聚丙二醇加入量的增加逐渐降低,柔韧性、光泽和耐冲击性则有显著提高,聚丙二醇用量为8%时综合性能较好。因此经适量聚丙二醇扩链得到的环氧树脂,由于分子链中引入了柔性的聚醚链节,尽管涂膜的硬度略有下降,但其附着力和柔韧性都显著提高,其综合性能得到明显改善。但值得注意的是过多使用聚丙二醇,会使漆膜的硬度显著下降。     2.2.2双酚A对环氧树脂相对分子质量及相对分子质量分布的影响     在扩链反应中,固定环氧树脂的用量和聚丙二醇含量(8%),通过改变双酚A的用量来调节扩链产物的相对分子质量。表5是在不同双酚A用量下所得到的树脂的相对分子质量及相对分子质量分布。 表 5 不同扩链剂用量对产物相对分子质量及其分布的影响     对于涂料而言,在相对分子质量相同的情况下环氧树脂的相对分子质量分布越窄,黏度越低[2],则越有利于反应热的及时排出,对本实验而言则越有利于提高漆膜的综合性能。从表中可以看出,双酚A加入量控制为25%时相对分子质量分布最小,且相对分子质量大小适中。相对分子质量大小及其分布与加料方式也有很大关系。由于环氧树脂的开环反应为放热反应,一次性投料会导致起始反应速度很快,产生的反应热不易排出,易发生自动加速反应,从而使相对分子质量分布变宽;而采用分步投料法,反应热可及时排出,使反应能够较为平稳地进行,因此本实验采取分步加料法。     2.3有机胺的影响     2.3.1有机胺的选择     有机胺的种类和用量除了对漆液的电导率有很大的影响之外,对反应的控制也起着至关重要的作用。当环氧树脂和丙烯酸单体接枝共聚后,一般要在体系中加人胺使共聚物中的环氧端基开环,从而在树脂中引人氨基成盐基团,以制得水性的阳离子树脂。有机胺的选择,既要考虑与主体树脂的反应速度,又要考虑到合成树脂的水溶性、漆液稳定性等因素。醇胺相对于烷基胺更能增加漆液的稳定性,这是由于醇胺含有亲水的羟基。本实验参考胡剑青的相关研究[4],选用二乙醇胺与丙烯酸-环氧接枝共聚物进行反应。二乙醇胺用量不能过高,因为二乙醇胺分子的醇羟基比较活泼,如果过量,会导致漆膜的耐腐蚀性和耐水性等性能下降,也会导致黏度增加破坏漆膜的流平性。 2.3.2有机胺的用量对电导率和黏度的影响     电泳漆工作液的导电能力,通常用电导率表示。电泳涂料乳液因大分子链两端含有阳离子,所以可以使用电泳的方法将其涂覆在金属器件的表面。漆液的电导率过低,漆膜不易形成;电导率过高,造成漆膜外观粗糙。电解质溶液电导率的决定因素主要有电解质溶液的性质和浓度两方面[4],即一方面是组成电解质的离子的电量(价态)及其运动速度(淌度),另一方面是单位体积溶液中导电质点的数量。浓度大时,电导率提高;但当浓度增加到一定程度后,由于离子间的距离减小,相互作用增强,使离子运动速率减小,电导率下降。对同一种涂料而言,对漆液电导影响最大的因素是漆液中存在的杂质离子,因此,一定要严格控制杂质含量,以保持漆液的电导率处于一个合适的范围。另外,体系中的离子浓度对电导率也有很大的影响,而胺的加入量直接关系到带电离子的数量。表6为胺的用量与槽液电导率和黏度的关系(固含量19%)。 表 6 不同胺用量对槽液性能的影响     从表6可以看出,固含量为19%时,随着胺的加入量的增加,电导率呈上升趋势,同时黏度也呈现相同的规律。但黏度过高,漆膜的流平性变差,漆膜易出现桔皮等缺陷,因此需要控制胺的加入量来调控工作液的电导率和黏度,以得到较好的漆膜外观和性能。本试验控制黏度在3.0mPa·s左右漆膜外观较好。     2.4水性电泳漆乳粒的形貌及Zeta电位表征     丙烯酸酯类单体改性后的环氧树脂与乙二醇胺上的胺基发生反应,环氧基团被打开,然后再与乳酸反应生成季铵盐,加入去离子水后搅拌分散制得一定固含量的半透明乳液。图4为制得的乳液粒子的TEM照片。从图4中可以看出,乳液粒子呈球形,大小分布较为均匀。用激光粒径分布仪测定所制得的乳液的粒径分布情况如图5所示,从图5中可知,粒径分布系数为0.108,粒径大小为48nm。 图 4 乳胶粒子的 TEM 照片 图 5 乳胶粒子的粒径分布图     Zeta电位可用来判断O/W型乳液的稳定性,此法由Ram2bhan提出[5]。若粒子有较高的Zeta电位,则粒子间的静电斥力较大,乳液保持较高的稳定性。本研究测定了所得乳液的zeta电位,结果为:+42.3mV,说明此乳液有很好的稳定性。     3结语     先将低相对分子质量环氧树脂进行增韧改性,得到相对分子质量及相对分子质量分布合适的树脂后,再进行丙烯酸酯单体的接枝改性,制备了一种丙烯酸改性环氧树脂阴极电泳漆。相对于此类传统阴极电泳漆而言,改性后的电泳漆在漆膜柔韧性、附着力等方面性能都得到明显地改善,且其他性能没有明显地降低。   如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"  中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”