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褚建军,康杰分,沈春林(苏州中材非矿院有限公司防水材料设计研究所,江苏苏州215004)       摘要:介绍了用MDI替代TDI研制水固化、低成本、高性能非焦油聚氨酯防水涂料">防水涂料的实验,包括原材料选用、组成、配方设计及生产工艺等。用MDI替代TDI可使聚氨酯防水涂料的生产和使用更趋环保、安全。     关键词:聚氨酯防水涂料;MDI;TDI     1概述     聚氨酯防水涂料具有整体防水效果优异、物理性能优良、耐化学药品性好、施工方便、易修补、使用寿命长等特点,在建筑防水领域内作为一类新型的防水涂料得以推广。2007年6月14日建设部发布了659号技术公告,将聚氨酯防水涂料列为重点推荐的防水涂料。聚氨酯防水涂料通常采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,目前TDI价格飞涨,2007年9月底的市场售价每吨高达56000元,TDI在A组分中只占18%～20%,而材料成本要占到42%～46%。随着TDI的一路暴涨,聚氨酯防水涂料的成本日益增加,而产品售价非但不涨反而有所下降,这给聚氨酯防水涂料生产企业带来了不小冲击。     为此,经过实验,我们选用了价格相对较低的纯二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)代替TDI生产双组分水固化非焦油聚氨酯防水涂料,产品性能达到了理想的效果。     2实验部分     2.1主要原料     A组分:聚醚多元醇(上海高桥石化三厂),MDI(进口或国产),稳定剂(市售);     B组分:软化剂(江苏句容化工有限公司),增塑剂(市售),无机颜填料(轻钙、重钙、滑石粉),催化剂(A33),水,表面处理剂、触变剂(市售)。     2.2实验配方     A组分:聚醚多元醇(二官能团、三官能团)100份,MDI20～24份,稳定剂1份;     B组分:软化剂25～30份,表面处理剂0.4～0.5份,增塑剂10～15份,颜填料40～50份,触变剂3～5份,CO2吸收剂10～15份,水6～8份,催化剂0.3～0.5份,防老剂0.3～0.5份,其它10份。     2.3生产工艺     A 组分生产工艺: A 组分生产工艺:     B 组分生产工艺: B 组分生产工艺:  2.4性能测试     目前该技术已实现了工业化生产,其技术受让企业生产的聚氨酯防水涂料,由上海市建筑材料及构件质量监督检验站按国家标准《聚氨酯防水涂料》(GB/T19250—2003)检测,其结果如表1。         3结果和讨论     3.1MDI与TDI的比较     聚氨酯防水涂料中所用的TDI通常2,4体占80%(质量分数,下同);2,6体占20%。常温下为无色或微黄色透明液体,有强烈的刺激性气味,是剧毒危险品,对运输有严格要求。本实验采用的MDI(一种纯二苯基甲烷二异氰酸酯)2,4体含量为49%～50%,凝固点为10～15℃,室温下呈液态。MDI无刺激气味,25℃时蒸汽压约为1.33×10-3Pa,挥发性较小,对人体毒性相对较小,是非危险品,对运输无特殊要求,在生产、施工过程无污染产生,有利于工业安全保护,深受生产、施工人员欢迎。     从分子结构上看,MDI与TDI分子结构相似,均含有—NCO和苯环结构。实验结果表明,MDI完全可以用来代替TDI制备聚氨酯防水涂料。     3.2聚醚多元醇组合对聚氨酯防水涂料性能的影响     聚氨酯防水涂料的预聚体聚合过程主要是—NCO与聚醚多元醇的反应,当—NCO与—OH的比例适当时,聚氨酯的性能在一定程度上取决于所选用的聚醚多元醇的分子结构。经实验,选用二官能度的聚醚所得的聚氨酯防水涂料弹性好、断裂延伸率高,但拉伸强度低;选用三官能度的聚醚所得的聚氨酯材料拉伸强度高,而弹性差、断裂延伸率较低(这是聚醚三元醇与MDI形成立体交联结构所致)。实验结果(见图1)表明,聚氨酯防水涂料的预聚体中采用聚醚多元醇混合配比,即聚醚二元醇∶聚醚三元醇=1∶2(质量比),再添加适量的低分子聚醚二元醇,所制得的产品综合性能较好,拉伸强度可达2.0～2.6MPa,断裂伸长率可达500%～580%。 图1聚醚多元醇组合对涂膜力学性能的影响  3.3预聚体中—NCO的含量对聚氨酯防水涂料性能的影响     预聚体中—NCO的含量是决定聚氨酯防水涂料性能的一个最主要的技术参数。在制备聚氨酯防水涂料时,通过改变预聚体中—NCO的质量分数,可以调节聚氨酯防水涂料的物理机械性能。通过实验,预聚体中—NCO的含量(w—NCO)从3.5%增加到5.5%时,试样的拉伸强度逐步增加,伸长率也逐步增加,当w—NCO增加到一定值时,伸长率逐步递减(见图2)。这是因为随着预聚体中w—NCO的增加,预聚体中的刚性链段增加,极性基团增多,易于形成氢键,使得涂膜的拉伸强度增大;而当w—NCO增加到一定值后,预聚体的分子链长度将变短,分子量减小,而且刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动,使得涂膜的伸长率减少。实验结果表明,用MDI生产水固化双组分聚氨酯防水涂料时,预聚体中w—NCO比使用TDI时应低一些,宜控制在4.5%～5.0%。 图2 w__NCO 对涂膜力学性能的影响     3.4预聚体聚合温度、反应时间的确定     预聚体反应本身是一个放热反应过程,反应温度升高,反应速度加快,所需反应时间就短。在预聚体聚合过程中,MDI的反应速度比TDI快,在MDI投料时,宜采用滴加方式加入,并且开始滴加时反应锅内的温度不宜高于60℃。若温度过高,会导致部分交联,影响产品质量,且预聚体粘度大;若温度过低,则反应不完全。经实验,预聚体的反应温度宜控制在75±5℃,比用TDI的预聚体反应温度略低,反应时间为2.5～3h。     3.5自流平性、固化速度对聚氨酯防水涂料性能的影响     聚氨酯防水涂料以水为固化剂,在固化过程中会产生CO2气体。如果涂膜施工时流平性差,表干又太快,在固化过程中产生的CO2气体及两个组分混合搅拌时产生的机械泡就不能完全跑出来,在涂膜固化成膜后,滞留涂膜内的气体会在其中形成一个一个泡孔,影响涂膜的物理性能。如果固化慢、操作时间长,虽有利于流平,但施工效率低。因此,要获得高性能、施工性好的聚氨酯防水涂料,在两个组分混合涂布时,需要有较好的自流平性和适当的表干时间。     要保证涂膜施工时自流平性好,主要是A、B两个组分要有适当的粘度。具体措施有:尽可能采用低聚合温度(聚合温度宜在75±5℃)和高分子量的聚醚多元醇(相对分子质量为3000的三官能团聚醚);采用多种轻质、易分散的无机颜填料,并根据气温选用适当粘度的软化剂来调整B组分的粘度。B组分适中的粘度和相容性,可以在一定程度上减缓分层现象。     涂膜的表干时间主要是通过催化剂的加入量来控制。经实验,在高于30℃、无催化剂的条件下,MDI试样的表干时间不超过2h,此时需要加入缓凝剂来调节表干时间;随着环境温度下降,表干时间越来越长,需要适当增加催化剂的加入量。综合产品的物理性能和可施工性,试样的表干时间在6h左右、实干时间不大于12h比较适宜。这样制得的涂膜密实好、泡孔小、表面光洁。 4结语     通过实验和工业化生产证明,用MDI代替TDI生产聚氨酯防水涂料是切实可行的,产品性能达到或超过国家标准《聚氨酯防水涂料》(GB/T19250—2003)的要求。     用MDI生产聚氨酯防水涂料在设备">生产设备、生产工艺、储存、施工方面与用TDI生产聚氨酯防水涂料均相同。使用MDI生产聚氨酯防水涂料不仅降低了产品成本,更重要的是在生产和使用过程中更安全、环保。     用MDI生产的聚氨酯防水涂料不掺煤焦油,不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯之类有机溶剂,可根据需要不掺或少量掺一些无毒溶剂;无刺激性气味、无毒性;生产工艺简单、易操作;不仅可做成黑色,也可做成其它颜色(例如铁红色);施工时对基层含水率要求不严,可在无明水的基层上直接施工。总之,MDI值得在聚氨酯防水涂料生产中推广应用。   如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”