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倪玉德 ( 天津市邦加化工技术有限公司，天津 300161)       摘要：介绍了氟烯烃一烷基乙烯基酯共聚树脂、氟一丙树脂、电泳氟碳树脂的制备、分类、性能、特点和改进措施等；讨论了实现涂膜低污染的途径，并简述了自洁型、弱溶剂型、高固体分、水性、粉末等环境友好的氟碳树脂。     关键词：氟碳树脂；电泳氟碳树脂；自洁型氟碳树脂；环境友好涂料     目前，在我国以偏二氟乙烯和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现。以三氟氯乙 烯为含氟单体与烷基乙烷乙烯醚共聚的 FEVE 氟碳树 脂已经研制成功，但也未工业化规模生产及应用。而目前市场上流通的溶剂型常温固化 FEVE 氟碳树脂为三氟氯乙烯与烷基乙烯基酯的共聚树脂和四氟乙烯 (TFE) 与烷基乙烯基酯 ( 醚 ) 的共聚树脂。近年来此类氟碳树脂及其氟碳涂料在我国获得了迅速的发展。同时在航空、建筑、钢结构和防腐等领域得到了广泛的应用。随着氟碳树脂在涂料中应用的扩大，其质量在 逐渐提高，树脂的系列化也在逐步完善。三氟氯乙烯 (CTFE) 的质量标准和检测方法也制订出来了。涂料产 品的标准也在制订之中，令人欣慰的是近十年来，我国 FEVE 氟碳树脂及氟碳涂料的发展速度在国际上也是处于领先地位的。在充分肯定已取得的成绩的同时，更要清醒地认识到我国与国际先进水平之间的差距，以便采取措施争取进一步的发展。本文旨在概括介绍近年来 FEVE 氟碳树脂的技术进展及相应产品的发展，以供业内同仁参考。     1 氟烯烃和烷基乙烯基酯共聚树脂的改进     如前所述， FEVE 氟碳树脂可以由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成。在共聚物分子结 构中氟烯烃单元提供了耐候性和耐腐蚀性，乙烯基单 元提供了树脂的可溶性、透明度、光泽、硬度和柔韧性。其中氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的严格交替排列是决定 FEVE 氟碳树脂耐候性优劣的关键因素。因为只有在二者严格交替排列的情况下，分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对偏低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元。通过各项对比，不难看出由氟烯烃和醋酸乙烯酯共聚而成的 FEVE 氟碳树脂的耐候性较由氟烯烃和烷基乙烯基醚 共聚而成的 FEVE 氟碳树脂差的原因，即前者的高分 子链的结构中，氟烯烃和醋酸乙烯酯共聚时不能形成严格的交替排列。因此如何改进树脂结构，使其能形成严格的交替排列结构就是进一步提高氟烯烃和烷基乙烯基酯类 FEVE 氟碳树脂耐候性和耐腐蚀性的一个 现实问题了。     高分子化合物的合成理论指出，两种或两种以上的单体共同聚合的反应称为共聚反应。在共聚时不同 单体的反应活性也不尽相同，表现出的竞聚率也不 同。如果以 M ，代表氟烯烃单体 ( 如 CTFE 、 TFE 等 ) ，以 M 代表乙烯基单体 ( 如 VAC 、 CHVE 等 ) ，设：       式中： γ 1 、 γ 2 —— M1 和 M2 的竞聚率；     K11 —— M1 对 M1 的反应速率；     K12 — —— M1 对 M2 的反应速率；     K21 —— M2 对 M1 的反应速率；     K22 —— M2 对 M2 的反应速率。     所以，当 γ 1 <1 、 γ 2 <1 时， M1 和 M2 易于共聚，共聚物分子中单体倾向于 -M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1- 交替排列的结构。当 γ 1 >1 或 γ 2 >1 时，说明其中一种单体的自聚倾向较大，易出现嵌段聚合。例如，当 M 单体的 ， γ 1 >1 时，共聚物排列易倾向于 -M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1- 结构。 CTFE 和部分乙烯基单体的 γ 1 和 γ 2 值见表 1 。   表 1 几种单体共聚合时的 γ 1 、γ 2 值     从表 1 可以看出，在乙烯基单体中 CHVE 显示最小的 γ 1 × γ 2 值，因此其自聚倾向小，而共聚倾向大，更易获得交替排列的共聚物。由此可知，选择自聚阻力大的乙烯基单体代替醋酸乙烯酯和氟烯烃 ( 如 CTFE 或 TFE) 进行共聚，所得 FEVE 氟碳树脂分子中更易获得严格交替排列的分子结构。例如，叔碳酸乙烯酯就属于这类乙烯基单体。叔碳酸乙烯酯的代表性产品是壳牌公司的 VeoVa 系列单体，由于在叔碳酸乙烯酯分子结构中叔碳原子上相连的甲基和 2 个烷基的空间位阻效应对双键起到了保护作用，故而使其难以发生自聚，也即当其作为乙烯基单体和氟烯烃 ( 如 CTFE 或 TFE 等 ) 进行共聚时，更易获得交替排列严格的结构。     氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物分子的交替排列程度，可以通过测定反应物的氟含量反应出来。因为对于一定组成的氟烯烃和烷基乙烯基醚 或烷基乙烯基酯共聚物都有其相对应的理论氟含量，而每批共聚树脂的实际氟含量都与反应体系中氟烯烃 ( 如 CTFE 或 TFE 等 ) 的转化率有直接对应关系，即氟 烯烃的转化率越高，所得 FEVE 氟碳树脂的氟含量也就越高，而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反应物中氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的交替排列程度高。三者之间的关系可以用下式表示：     ( 氟烯烃的 ) 转化率 =( 实际氟含量／理论氟含量 ) × 100 ％     例如， CTFE 和 VAc 共聚物的理论氟含量是 27 ． 4 ％ ，如果某批 FEVE 氟碳树脂的实际氟含量的测定值是 21 ． 9 ％ ，那么其转化率则为：     实际转化率 =(21 ． 9 ／ 27 ． 4) × 100 ％ = 80 ％     三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物中氟含量与 CTFE 转化率之间的关系见表 2 。 表 2 三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物中氟含量与 CTFE 转化率之间的关系 2 氟丙树脂     涂料用氟丙树脂依其合成方法和分子结构的不同 可以分为 2 类：一类是含氟丙烯酸酯树脂；另一类是氟烯烃和其他不含氟的烯烃以及丙烯酸酯的共聚树脂 ( 亦称氟丙共聚树脂 ) 。     2 ． 1 含氟丙烯酸酯树脂     含氟丙烯酸酯树脂是由含氟丙烯酸酯类单体共聚而成的。含氟丙烯酸酯类单体是一类很有发展前景的含氟单体。一方面具有丙烯酸 ( 酯 ) 类单体乳液聚合时所具有的优异特性，如反应相对简单，反应时间易于控制，相对分子质量大小及其分布可以控制，共聚单体在共聚物链中的分布可以进行调节，能够制备多种不同 特性的聚合物等。另一方面由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链中引入了含氟基团，改变了分子链 的结构，显著地改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低表面能、低摩擦性、憎水憎油、自清洁及良好的耐候性，因此在涂料中具有广阔的应用前景。     根据 Rr( 碳氢化合物中的氢全部或部分被氟原子 取代而形成全氟烷基或者多氟烷基，具有这类基团的 化合物，通常可以记为“ Rf 化合物” ) 的组成不同，含氟 丙烯酸酯类单体可以分为 4 类： ( 甲基 ) 丙烯酸全氟烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸全氟烷基胺酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟烷磺酰胺酯。研 发此类含氟丙烯酸酯类单体并使其工业化，将是促进含氟丙烯酸酯树脂发展的一个重要方面。     含氟丙烯酸酯单体的乳液聚合方法和丙烯酸酯的 聚合方法相似，通过乳液聚合的方法制备的含氟丙烯 酸酯的聚合物具有憎水憎油、自清洁等功能。一般而言，支链上的氟原子对涂膜的表面性能贡献突出一些 ( 如低表面能、低摩擦性、自清洁性能等 ) ，而主链上的 氟原子对聚合物的耐候性贡献更突出一些。这是与聚合物的分子链结构密切相关的，聚合物中的全氟侧链 (n=2 ～ 11) 向空气中伸展，占据了聚合物 与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能。而 C — F 键的键能大、稳定。侧链包覆主链的结构对聚合物内 部的分子形成很好的“屏蔽保护”作用，从而使含氟丙 烯酸酯聚合物不易因环境因素的作用而变化，使其经 久耐用。因此合成工艺上只要能使含氟组分中的含氟 侧链尽可能多地位于聚合物／空气界面上，就可以制得性能好、含氟量低的含氟丙烯酸酯聚合物，从而降低 树脂及涂料的成本，而又保持了氟碳树脂及氟碳涂料应具有的性能。      2 ． 2 氟丙共聚树脂     如前所述，尽管氟烯烃和烷基乙烯基醚进行共聚所得到的 FEVE 氟碳树脂获得了成功，但是由于烷基乙烯基醚单体的价格较高，为了降低成本和进一步提高其对底材的附着力，国内外学者对氟烯烃和丙烯酸酯类单体共聚进行了多方面的研究。试验证明由于氟烯烃和丙烯酸酯单体直接参加共聚反应时，氟烯烃竞聚率低， 因此所得到的共聚树脂氟含量太低 ( 小于 10 ％ ) 。为解决这一问题，日本旭硝子等公司开发的种子共聚技术获得了成功。其种子部分是由氟烯烃与选用的不含氟单体先进行乳液聚合，由于两种单体都有较宽的选择范围，从而根据对最终聚合物性能的要求而做所需要的设计。常用的含氟烯烃，如三氟氯乙烯 (CTFE) 、偏二氟乙烯 (VDF) 、甚至偏二氟乙烯和六氟丙烯共同作为含氟单体都可能引入同一反应中。这些含氟烯烃与不含氟单体，如各种乙烯基醚先进行反应。 产生“种子聚合物”。然后将用于改进性能的丙烯酸酯 树脂通过种子共聚合反应结合到“种子聚合物”上，得到具有核壳结构的共聚物，该聚合物涂刷成膜后可以得到均匀、透明的涂层。     日本旭硝子公司利用此项种子聚合技术，开发了单组分室温固化的 FEVE 树脂乳液。     阿托菲纳 (ATOFINA) 公司也采用了该项技术。他们建立了一种新的能够从微观尺度上混合有机氟聚合物和丙烯酸酯聚合物的方法。      日本大金 (DAKIN) 公司以氟碳表面活性剂全氟辛酸铵作为乳化剂，首先合成了含有羧基的偏二氟乙烯 (VDF) 、四氟乙烯 (TFE) 和三氟氯乙烯 (CTFE) 的共聚物水分散体，然后在此水分散体的存在下。以过硫酸铵为引发剂。将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸双丙酮基乙酯进行种子乳液共聚合，也制得了性能优异的 ZEFFLE SE 系的含氟聚合物乳液。     以上实例说明，在氟碳表面活性剂作为乳化剂的 条件下，将含氟单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单 体或烷基乙烯基醚类单体进行乳液共聚，是制备含氟 聚合物乳液最常用的方法。根据实际情况，选择合适 的不饱和烯烃单体及氟烯烃单体，严格控制合成工艺， 获得结构可控的、性能符合要求的含氟聚合物，也是制备高性能氟丙共聚乳液的有效途径。而含氟聚合物乳液的组成、氟含量、乳化剂的用量及聚合工艺等各种因素都会影响聚合物乳液及其涂料的性能。  3 电泳氟碳树脂      电泳漆是以水溶性 ( 或水乳型 ) 树脂为成膜物。采用电泳法 ( 亦称电沉积法 ) 进行涂装的涂料。其成膜树 脂的分子链上首先是含有一定数量的强亲水性基团。 如羧基 ( — COOH) 、羟基 ( — OH) 、氨基 ( — NH2) 等，将这些亲水基团中和成盐后，在少量助溶剂的协同下获得水溶性。     按水溶性树脂所带电荷的不同，通常将用于电泳漆的树脂分为阴离子型树脂 ( 可制成阳极电泳漆 ) 和阳离子型树脂 ( 可制成阴极电泳漆 ) 。目前用于汽车及工业底漆的阳极电泳漆，尤其是阴极电泳漆防腐蚀性能很优异，但耐候性普遍不佳，一些诸如丙烯酸阳极电泳漆耐候性很好，但耐腐蚀性能一般。而以 FEVE 氟碳树脂制成的阳极或阴极电泳漆可做到二者兼备。因此。是一种很有发展前景的产品。     3 ． 1 主链上含有氟原子的电泳漆树脂     该树脂是由氟烯烃和乙烯类单体或丙烯酸单体共聚而形成的带有— COOH 或— NH 的聚合物，从而获得阴离子型 ( 或阳离子型 ) 氟碳树脂。     主链上含有氟原子的阴离子型电泳漆树脂可通过两种途径引入羧基：一种途径是可以由氟烯烃和丙烯酸共聚的方式引入；另一种途径是由氟烯烃和含羟基的丙烯酸酯单体共聚，然后再通过丙烯酸酯单体上的 一 OH 与酸酐反应的方式引入。这种主链上含有氟原子的电泳漆树脂所制得的氟碳电泳漆具有前述 FEVE 氟碳涂料所具备的性能和特点。寺田等人对此类电泳 漆的电泳槽液指标、电泳特性及电泳涂膜的性能作了报道 ( 参见山边正显、松尾仁主编，闻建勋、闻宇清译的 《含氟材料的研究开发》 ) 。     3 ． 2 侧链上含有氟原子的电泳漆树脂     这类树脂本质上是主链为丙烯酸酯的共聚树脂，而侧链上带有含氟烷基基团的水溶性树脂。由其分子结构所决定，这类电泳氟碳树脂所制成的电泳漆的耐候性较主链上含有氟原子的电泳氟树脂制成的电泳漆要差，但其也有以下特点：     (1) 由于侧链上含有— CF3 基团，导致其表面能比主链上含氟原子的树脂低，使其侧链末端可以产生表面配向，因此憎水、憎油及非黏着性较好。     (2) 氟树脂有较高的杀菌力，使树脂更具抗菌性。     (3) 侧链上含氟原子的聚合物比主链上含氟原子的的聚合物透明度更好。     (4) 具有优良的耐化学药品性。      因此，这类树脂更适合制备电泳清漆及电泳面漆， 用于一些可能与人体长期接触的物体的涂装。如手表表带、眼镜架等。也适用于需要耐消毒液，如医疗器具或接触化学药品的表面。 3 ． 3 交联剂的选用     交联剂的种类和用量将直接影响氟碳电泳漆的稳定性及所得电泳涂膜的物化性能。通常是选用不变黄型的脂肪族多异氰酸酯 (HDI) 类交联剂，如封闭型脂肪族多异氰酸酯、封闭型脂肪族多异氰酸酯三聚体、封闭三官能团缩二脲加成物或三聚氰胺甲醛树脂。     4 低污染型氟碳树脂     常温固化 FEVE 氟碳涂料已被广泛应用于建筑外墙装饰、户外钢结构、交通运输工具等的表面涂装。其 超常的耐候性和突出的防腐蚀性能受到人们的普遍青 睐。而涂膜在使用过程中的被污染破坏影响其装饰效果的现象，日益引起社会的关注。涂膜在使用过程中，时刻受到外界各种介质的污染，如大气中的粉尘、工业城市的燃油燃煤设备排放出来的油性烟雾、汽车尾气中的污染物以及酸雨等，都会不同程度地污染户外涂 膜，使其装饰性能下降，影响了其使用效果。因此，如 何改善涂膜的耐沾污性和自清洁性能、实现涂膜的低污染化，便成为 FEVE 氟碳树脂及氟碳涂料研发的一 个重要课题了。     4 ． 1 涂膜低污染化必须具有的功能     欲使涂膜不容易被污染物附着 ( 耐沾污 ) 以及使附着的污染物容易被雨水冲洗掉 ( 自清洁 ) ，涂膜必须具有以下功能。     4 ． 1 ． 1 防止污染物附着的功能     由氟原子的特殊性质所决定， FEVE 氟碳树脂具 有低的表面能及较大的水接触角 ( 例如 PTFE 的临界 表面张力为 18 ． 5 × 10-5 N ／ cm ， 其与水的接触角为 114 ° ) 。这一特性赋予涂膜憎水憎油性，同时也使涂膜容易产生静电。表面能低使涂膜具有使污染物难以附 着的功能 ( 耐沾污 ) ，但是憎水性则使得雨水难以冲洗 掉已附着的污染物 ( 无自清洁性 ) ，同时，由于涂膜带有静电，也容易导致吸附污染物。因此憎水憎油性的涂膜虽然难以被附着污染，但是不具有自清洁性能。     4 ． 1 ． 2 防止污染物固着的功能     夏季，户外涂膜在阳光的强烈照射下，表面温度可 以达到 50 — 60 ℃ ，由于涂膜在高温下变软、变黏，所以 使粉尘、煤烟等污染物容易嵌入涂膜中而被固着，造成涂膜表面持久性的破坏。为此提高树脂的玻璃化温度 (Tg) 和提高树脂成膜时的交联密度，是防止污染物附着的有效途径。此方法虽然可以减少污染物的固着，但不能防止雨痕的产生。      4 ． 1 ． 3 自清洁功能      所谓涂膜的自清洁功能是指已附着于涂膜的污染物能被雨水冲洗干净的功能。一般的氟碳涂料通常不具有自清洁功能。这是因为通常在憎水性的氟碳涂膜表面，雨水呈聚集状的水滴沿表面流下，推压污染物在同一垂直线上自上而下地流动，最终产生雨痕状污染。而在亲水性的涂膜表面，雨水容易湿润涂膜表面而展布开来，同时又容易渗透到污染物和涂膜之间，当雨水从涂膜自上而下地流动时，吸附在涂膜表面的污染物则脱离涂膜而浮在水膜表面，被雨水冲洗干净，从而避免了雨痕状污染，达到了自清洁效果。     4 ． 2 实现涂膜低污染的途径     基于上述涂膜低污染化必须具有的功能，可以大致归纳出来实现涂膜低污染化的基本途径。     (1) 涂膜表面的低表面能，可以防止污染物在涂膜表面的附着。     (2) 涂膜表面的平整度及交联密度的提高，可以减少污染物在涂膜表面的附着。     (3) 提高涂膜的 Tg ，可以防止涂膜因高温变软、变 黏，而导致污染物通过黏附而固着在涂膜表面。     (4) 制造亲水性的涂膜表面，有利于提高涂膜的自 清洁功能。 (5) 通过涂膜的“微粉化”赋予涂膜的“自抛光性”，即在氟碳涂料中使用特种树脂或填加填充物，使涂膜表面随时间的推移，表面逐渐粉化剥落，从而使污染物 一 起除掉，而经常保持新鲜清洁的状态。     (6) 通过光催化作用，提高涂膜的自清洁功能。在 涂料中添加诸如纳米级的二氧化钛、氧化锌等光催化 剂，光照下纳米级氧化物不断分解聚集在涂膜表面的有机物，而达到净化的目的。同时这些纳米级添加物的使用也可以产生亲水性的表面，有利于自清洁性能的提高。     (7) 降低涂膜的表面电阻，提高涂膜的抗沾污性 能。创造亲水性的涂膜或加入导电剂使涂膜表面电阻 降低，减少静电，减少涂膜表面对污染物的吸附，可以达到提高耐沾污性的目的。     4 ． 3 自洁型氟碳树脂     可以通过多种途径发展自洁型氟碳涂料，例如，在涂料中使用亲水性添加剂或发展亲水表面的氟碳树脂 等。其中，亲水性氟碳树脂可以通过两种方式获得：一种是采用氟碳树脂和亲水性物质共混的方法；另一种 是在氟碳树脂分子中引入亲水性大单体的方法。     将氟碳树脂与 表示的烷氧基硅烷或其缩合而成的硅树脂 ( 式中： R 为一价有机基团， X 为烷基或卤素原子， P 、 q 是能满足 0<P<2 ， 0<q<4 的数字 ) 共混，利用烷氧基与空气中水分或雨水发生水解反 应生成硅羟基，从而使涂膜表面具有亲水性，这种亲水 过程通常需要几个月的时间，往往在亲水化完成前，涂膜已经受到不同程度的污染。其污染程度与烷氧基硅烷或硅树脂的水解速度和向表面迁移的速度有关。在氟碳树脂聚合时加入有亲水性功能的大单体，例如：含     等的亲水性链段和羟基；硅 羟基基团的亲水性大单体进行共聚可制得含有亲水性链段和高羟值 (90 ～ 170 mgKOH ／ g) 的氟碳树脂。树脂中引入了亲水性链段或大幅度提高了羟值，既增加了交联密度，又提高了亲水性表面。由于这种方法合成的氟碳树脂在涂装前已经具有了亲水性官能团，涂膜不需要亲水过程，因此不存在亲水过程中污染的 问题。     5 弱溶剂型树脂 传统的溶剂型 FEVE 氟碳树脂所使用的溶剂含有芳烃，对环境及人体的毒性较大，而石油溶剂 ( 弱溶剂 ) 不仅不含芳烃，毒性小且价廉。在 FEVE 树脂共聚中引 入一定量的长链脂肪烃支链，使其能溶解于弱溶剂中，从而开发出对环境污染较小的新型溶剂型树脂。  6 高固体分氟碳树脂     通常，在建筑物、钢结构及汽车等领域使用的 FEVE 氟碳树脂其平均相对分子质量 (Mn) 的下限在 7 000 左右。近年来研发工作的进展，使 Mn 达到 3 000 左右成为可能。并且其所形成的涂膜在耐候性等方面与相对分子质量高的树脂相比毫不逊色。相对于 VOC 的限制，可以期待其将在航空、汽车和钢结构防腐领域获得日趋广泛的应用。      7 水性 FE V E 树脂      广义地讲，凡是以水为介质的氟碳树脂都称作水 性氟碳树脂，其中包括水乳化氟碳树脂和水稀释性氟碳树脂，而以前者发展最快。例如，在日本于 1982 年对溶剂型常温固化 FEVE 氟碳树脂研发成功不久，就开始了水性氟碳树脂的研究。     水性氟碳树脂研发常用的含氟单体有四氟乙烯 (TFE) 、三氟氯乙烯 (CTFE) 、偏二氟乙烯 (VDF) 、氟乙烯 (VF) 、六氟丙烯 (HFP) 、含氟烷基乙烯基 ( 烯丙基 ) 酯 或醚等。由于这些氟烯烃单体的均聚或共聚物虽然具 有耐高温、耐候性好、耐化学药品稳定性均好的优点，但是它们只能用以制造高温下才能成膜的热塑性氟碳涂料。因此需要和非含氟单体共聚，以降低其结晶度，才能获得在常温下或在中温下交联固化的氟碳树脂。 例如，以三氟氯乙烯为含氟单体的水性 FEVE 氟碳树脂是由三氟氯乙烯结构单元和不少于一种的亲水结构的单体组成。亲水单体主要是乙烯基醚、羧酸乙烯酯、 丙烯酸酯和不饱和羧酸等 4 类。乙烯基醚可以是环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、缩水甘 油基乙烯基醚等；羧酸乙烯酯包括乙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、叔碳酸乙烯酯，如新壬酸乙烯酯 (Veova 9) 、新癸 酸乙烯酯 (Veova 10) 等；常用的丙烯酸酯类有丙烯酸、 丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和其他丙烯酸烷基酯。有时也在共聚反应体系中加入不饱和羧酸，如巴豆酸 ( 丁烯酸 ) 和 CH2=CH(CH2) — COOH(n=6 ～ 10) 等。 根据性能特点和涂料的使用要求，氟碳乳液可以 分为单组分热塑性乳液，双组分交联热固型乳液和单组分可交联乳液。后两种乳液中需要加入特殊的功能性单体。      氟碳乳液的制备可以采取溶液聚合、常规乳液聚合、核壳乳液聚合和无皂乳液聚合的方法合成。日本旭硝子公司在研究中发现，在三氟氯乙烯和 含羟基乙烯基醚等烷基乙烯基醚共聚时，由于含氟链段的疏水性，即使采用通常的阴离子型、阳离子型、非离子型乳化剂，共聚物乳液的机械稳定性、化学稳定性仍然不佳，贮存时会发生凝聚和沉降，所以涂膜耐水性 差。为了获得稳定的 FEVE 共聚物乳液，旭硝子公司在 共聚物中引入了具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体： CH2=CHOR4O(C2H4)n( 简称 EOVE) ，从而开 发出双组分 FEVE 水性氟碳乳液。     8 粉末氟碳树脂     解决 VOC 问题的另一有效手段就是研发粉末涂料。特别是低温可熔融的氟碳粉末树脂，更具有广泛 的应用价值。     广义地讲，氟碳粉末涂料可分为 2 类：一类是热塑性氟碳粉末涂料；另一类是热固性氟碳粉末涂料。热塑性氟碳粉末涂料是由氟烯烃单体均聚或由氟烯烃与其他乙烯基单体共聚而成的线形高分子树脂制 成的。目前已获得了普遍应用。     热塑性氟碳粉末涂料烘烤温度高，涂装困难，一般需要热喷涂；其树脂对颜料的湿润能力差；涂膜光泽 低、表面硬度低、遮盖力差、涂膜外观也较差。因此，应 用范围较窄，通常在防腐领域应用较多。随着 FEVE 氟 碳树脂的问世，为了发展适应环境保护要求、节约能源的氟碳涂料产品，日本旭硝子、大金公司以及新西兰的 ORICA 公司等都相继研发并工业化生产了三氟氯乙 烯一烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂类型的热固性粉末涂料。由于热固性粉末涂料树脂的相对分子质量比较 低，使其熔点和烘烤温度可以大幅度地降低，基本在 100 ～ 110 ℃ 可以熔融， 170 ～ 180 ℃ 可以烘烤固化，因此可以在通常的粉末涂料涂装线上施工。热固性粉末 涂料可以制成透明清漆，涂料贮存稳定性好，可以通过体系内各组分的合理匹配来平衡涂膜的柔韧性、硬度、 附着力等机械性能。涂膜的耐候性、耐腐蚀性、耐酸雨、耐化学药品性能优异，是粉末涂料中综合性能最好的一种，因此发展前景十分广阔。  9 固化体系的扩大     目前广泛使用的 FEVE 氟碳树脂都是在侧链上含有羟基，主要是与脂肪族多异氰酸酯、三聚氰胺树脂进行交联固化的。但是随着环境的恶化，涂膜的耐酸雨性能日益受到重视，而且以汽车、车辆为中心的应用中 耐擦洗性要求有所提高。同时异氰酸酯的毒性也愈来 愈为人们所关注。从而对 FEVE 氟碳树脂的新的固化体系的研究提出了需求。     9 ． 1 酸 - 环氧固化体系     从 FEVE 氟碳树脂和三聚氰胺甲醛树脂交联固化 的涂膜耐酸雨加速试验来看， 10 ％ H2SO4 水溶液点试验，在 60 ℃ ， 1 h 的条件下看不到外观变化，而且实际设定的室外使用的 QUV 暴露试验后的酸点试验中仍维持良好的耐酸性。而同等条件下，丙烯酸酯 - 三聚氰胺甲醛树脂交联固化的涂膜耐酸性就差，在耐候性 加速试验后，性能更是显著下降。     但是，若温度条件过分苛刻的情况下， FEVE 氟碳 树脂的涂膜耐酸性能的劣化也变得明显。如果以酸 - 环氧固化体系取代三聚氰胺甲醛树脂固化，则显示出 极为优良的耐酸雨性能。     9.2 环氧 - 硅烷醇 - 羟基固化体系      关西涂料公司开发了新型固化体系 [ 详见矶崎はか，涂料の研究 ] 。继丙烯酸酯之后，这种新体系对 &'(' 氟碳树脂也是适用的，但详细情况还有待于进一步研究。其固化机理十分复杂，这是羟基、硅烷醇基对环氧加成反应和环氧基的阳离子聚合以及硅烷醇的缩合反应之间的竞争反应体系，可以认为是出现耐酸雨性和涂膜表面的交联密度较高而导致的耐擦伤性提高的结果。      9.3 乙酰丙酮固化体系      该体系与前两者的发展有所不同，使 FEVE 氟碳涂料含有乙酰丙酮基，构成了和异氰酸酯、胺类、三聚氰胺树脂、金属氰化物组成的固化体系的例子也有所报道 < 参见特开平 3-179010 > 。羟基因为有氢键，在清漆状态也会出现黏度增加现象，但也确认乙酰丙酮活泼氢的氢键力较少，可以认为这一效应又使涂料的黏度降低。     10 新型骨架树脂探索      根据 FEVE 氟碳树脂最新的技术进展，从最近申请的专利获悉，一种新型结构的 FEVE 氟碳树脂业已研究成功。日本专利特开平 4-46913 介绍了氟代烯烃与环状乙烯基醚共聚的结果 < 见图 1 > ，该共聚物的 Tg 比过去的 FEVE 氟碳树脂高 < Tg= 85 ℃ > ，可期待用于高硬度的涂料产品。特开平 4-65404 中，将二氧杂环戊烷氟烯烃共聚，通过开环聚合向树脂中导入酯键 < 见图 2 > 。 图 1 氟代烯烃与环状乙烯基醚共聚物 图 2 二氧杂环戊烷氟烯   如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"     综上所述，不难看出 FEVE 氟碳树脂与氟碳涂料自 1982 年问世以来，正在不断地发展。跟踪氟碳树脂与氟碳涂料的国际发展态势，规范市场的竞争秩序，整合国内各方面的资源，提高我国的自主创新能力，从研发各类新型 FEVE 氟碳树脂入手，必将会促进我国氟碳树脂与氟碳涂料的进一步发展 。 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”