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赵强 邱建辉 彭程     ( 南京航空航天大学材料科学与技术学院文物保护研究所 210016)         摘要：研究了一类以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等为单体、溶液缩聚的有机硅低聚体建筑表面处理材料。探讨了 pH 值对反应过程的影响及单体用量对材料性能的影响，并进行了红外分析和透气性测试。结果表明：所研制的有机硅低聚体能够满足建筑材料的表面处理要求。     关键词：有机硅；低聚体；合成     传统建材有机防水涂料是在溶剂分子作用下渗透或者吸附在建材表面，表面处理剂以分子或微粒的形式渗透到建材内部，密封建材表面的微孔，或以膜形式覆盖其表面，从而具有防水作用，但无正常的透气作用。在外界环境，如温度改变下，由于建材内部水分的挥发等因素使建材和涂膜容易发生破坏，造成“保护性”破坏。有机硅低聚体材料是一种聚合形成的低聚体防风化涂层材料，其不但具有硅氧键的透水透气性及耐老化性，而且由于相对分子质量低，渗入建材微孔能力强而不会因固化应力对建筑材料造成损害，并且由于其反应最终生成的产物成分与建筑材料成分相似，因此封护材料与建筑材料具有很好的相容性。     用有机硅低聚体处理建材时，低聚体不仅能将建材中的孔隙适度填充，而且其中的烷氧基能够与石材表面的羟基发生反应，其生成的硅氧烷聚合体能够产生增强、加固效果，硅氧烷链的一端与无机物颗粒的表面相连，另一端与邻近的无机物颗粒相连。通过烷氧基的水解，相邻颗粒间以硅氧烷链连接在一起，使薄弱、松散的建筑材料得以加固和增 强 ( 图 1) 。 图 1 有机硅低聚体加固建材颗粒示意图     1 实验部分     1 ．1试剂和仪器     试剂：甲基三乙氧基硅烷 (MTEOS) 、正硅酸乙酯 (TEOS) 、乙醇、异丙醇、冰醋酸，均为分析纯；去离子水。     分析仪器： JY-82 型接触角测定仪、 Quanta 200 型扫描电子显微镜、Bruke D-8 型 x 射线衍射仪。     1 ． 2 有机硅低聚体的合成     将装有回流冷凝器的三颈瓶浸入水浴槽中，在 (70 ± 2) ℃恒温。分别加入正硅酸乙酯 (TEOS) 和甲基三乙氧基硅烷 (MTEOS) ，开动搅拌，加入混合溶剂，待瓶内温度上升至 65 ～ 70 ℃，于 0 ． 5 ～ 1 h 内滴加酸性催化剂与去离子水的混合液，反应 3 h ，控制反应温度不超过 75 ℃ 。滴加完毕，继续保温反应 0 ． 5 h ，降温至 40 ℃ ，出料，得到无色透明溶液。 1 ． 3 试样选择及涂覆     石材的保护效果与其矿物结构及风化现象密切相关，为了更好、更明显地表征封护材料的保护效果，本实验选用了一种易风化、吸水性大、质地疏松的砂岩作为试验保护对象。经测定此类岩石的孔隙率为 7 ． 8 ％，用 Bruke D-8 型 x 射线衍射仪分析其矿物成分可知：其主要成分是石英 (SiO2) ，还有 少量钠长石 (NaA1Si308) 、方解石 (CaCO3) 等。 本实验采用喷涂方式涂样。     1 ． 4 性能检测     附着力的测定按 GB/T1720-89 方法进行；透 气性的测定按 GB/T 17146 — 1997 方法进行。     2 结果与讨论     2 ． 1 合成机理     在酸催化作用下， 2 个硅单体水解缩聚成 1 个二聚体分子，这种缩聚反应能在二聚体的基础上继续进行，形成三聚体、四聚体等低聚体分子，在聚合体中形成硅氧骨架。硅单体缩聚为二聚体的反应 过程如下： 硅单体缩聚为二聚体的反应       2 ． 2 红外光谱分析     对有机硅低聚体封护材料进行红外分析表征， 结果见图 2 。 图 2 有机硅低聚体红外分析图     由图 2 可见，在 900 ～ 1 000 cm -1 范围有一 个 Si — O — C 吸收峰，在 1 000 ～ 1 100 cm -1 范围为 Si — O — Si 键的振动峰，由此可以看出：单体之间发生缩聚反应而非简单的物理共混。  2 ． 3 pH 值的影响     有机硅低聚体缩聚反应可用酸或碱作为催化剂促进水解， pH 值在有机硅低聚体凝胶化反应中起着非常重要的作用，以不同 pH 值的酸或碱作催化剂测试其对凝胶时间 ( 以容器倾倒 45 °不流动 ) 的影响，结果如图 3 和 4 所示。 图 3 碱性催化剂对凝胶时间的影响 图 4 酸性催化剂对凝胶时间的影响       2 ． 4 TEOS 用量对附着力的影响      附着力是判定封护材料与建筑材料之间结合程度的重要指标之一。在有机硅低聚体封护材料中， TEOS 的不同用量对其性能有重要的影响。表 1 为 TEOS 用量对封护材料附着力的影响。     由表 1 可看出：随着 TEOS 用量的上升，封护材料的附着力逐步下降。这是因为四官能团单体 TEOS 聚合反应快，更易形成三维网状结构，使之收缩应力增大从而造成附着力下降。      表 1 有机硅低聚体中 TEOS 用量对附着力的影响 2 ． 5 MTEoS 用量对接触角的影响      接触角测定目的是分析比较涂层的憎水性。由于 MTEOS 中的甲基能在建材表面定向排列，形成 一 疏水层，使得水分子向膜层内部扩散困难，从而提高水与石材表面的接触角，即提高了涂层的憎水性。图 5 为 MTEOS 用量变化对接触角的影响情况。 从中可见：随着 MTEOS 用量的增加，接触角不断 增大，当 MTEOS 用量达到 40 ％时，接触角变化基 本趋于恒定。 图 5 有机硅中 MTEOS 用量对接触角的影响     建筑材料表面暴露于水蒸气或含水介质中时易发生水合作用而吸附水，吸附的活性点即是表面的硅醇基 ( 羟基 ) 所在，吸附水将通过氢键而形成水的吸附膜，经过有机硅低聚体封护的建筑材料表面羟基被甲基取代，因此缺乏吸附活性点而不能吸附水分子，从而表现出较强的憎水性能。     从附着力和接触角测试看到，随着 MTEOS 用量的增加，涂层的接触角不断增大，而其附着力逐渐下降，影响涂层性能，经试验认为 MTEOS 用量控 制在 40 ％ (wt) 为宜。      2 ． 6 透气性能测试     由于憎水性防护膜会使石头的内外层由于显著的温度梯度而产生明显的膨胀收缩应力差从而造成建筑材料的破坏，因此封护材料需要具有一定的透气性。按国标 GB/T17146-l997 ，对经有机硅低聚体封护后的建筑材料进行透气性能测试，并与 未处理试样和三甲基树脂 ( 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的三元共聚物 ) 处理的试 样进行对比，结果见表 2 。 表 2 有机硅低聚体处理后石材试样透气性比较     由表 2 可知：未经处理的试样其透气性参数为 1.87 ．而经有机硅低聚物处理的试样其透气性参数为 1.82 ，比未经处理试样低，但比高分子类三甲基树脂处理后透气性参数 1.65 高得多。说明有机硅低聚体在试样上并没有完全堵住毛细孔，只是用硅氧链将试样表面风化即将碎裂脱落的岩石颗粒连接起来。有机硅低聚体聚合的过程也就是封护材料由溶胶转化为凝胶，并最终形成封护层的过程。凝胶指的是由部分有机硅低聚体水解缩合，形成由硅氧链构成的空间网状结构，在这个网状结构的孔隙中填满了溶剂和水。随着有机硅低聚体的进一步水解缩合，溶剂和水将缓慢挥发，在网孔中留下孔洞，使形成的封护层不连续，从而保持了建筑材料原有 的透气性。     3 结语     (1) 以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯为原 料合成了有机硅低聚体，以碱为催化剂水解反应剧烈，较难控制，以酸为催化剂水解反应较易控制。     (2) 随着正硅酸乙酯用量的增加，材料附着力下降，接触角升高，其用量以 40 ％为宜。     (3) 透气性测试试验表明：有机硅低聚体比高分子树脂的透气性能要好。 如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"     由图 3 、 4 可见：以碱为催化剂水解反应剧烈，较难控制，常导致胶结。且 pH 值越大，水解液越不稳定，当 pH 值 >9 时，水解液在约 1 min 内就可能胶化；以酸为催化剂水解反应较慢，易控制。同时，主剂内带有酸性可以稳定活性大的硅烷醇基团，从而提高贮存稳定性。 pH 值越小，水解液越稳定。综合比较后，试验选定 pH 值为 1 ． 5 ～ 2 ． 0 ，且用冰醋酸作为水解有机硅的辅助催化剂，作为主催化剂盐酸的一种有效补充，对 pH 值起缓冲作用。     式中， R1- 为甲基； R2 为乙基。 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”