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杨秦莉 1 , 李国新 1, 2 , 周文英 2 , 何廷树 1      (1. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院 , 710055; 2. 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 710072)       　摘　要 : 为了研究膨胀型防火涂料的炭层稳定性 , 本文采用热重分析 ( TGA) 研究了 MoO 3 对膨胀型防火涂料残炭率的影响。试验结果表明 , 掺入 MoO 3 能降低涂料的分解速度 , 增加残炭量 ; 并且随 MoO 3 掺量的增加 , 残炭量增加。在此基础上 , 研究了 MoO 3 对该涂料各组分残炭量的影响 , TGA 分析表明 ,MoO 3 能提高树脂基体、聚磷酸铵、季戊四醇和聚磷酸铵 / 季戊四醇的残炭量。此外 , 对掺入 9%MoO 3 的涂料试样进行差示扫描量热法 (DSC) 测试 , 发现在 665 ℃ 出现了新的放热峰 , 推断可能有新物质生成 ; 对该试样灼烧后 , 以 X - 衍射 (XRD) 测试 , 结果发现该试样的热分解产物中含有 MoO 2 、 MoOPO 4 和少量的 MoO 3 等物质 , 这与 DSC 的测试结果吻合。     关键词 :MoO 3 ; 热分析 ; 残炭量 ; 协同效果 ; 防火涂料     0 　引　言     施涂防火涂料是塑料、木材及钢结构等防火的有效途径 , 而膨胀型防火涂料是目前国内外应用最广泛的防火涂料之一 , 它多采用聚磷酸铵 (APP) - 季戊四醇 ( PER) —三聚氰胺 (MEL) 作为膨胀阻燃体系 ( IFR) , 主要依靠 IFR 之间发生一系列的物理化学变化形成膨胀炭层而达到隔热和阻燃的目的。一般来说 , 在阻燃体系中添加一些协同增效组分可以提高体系的防火性能。 Bourbigot 等人采用分子筛作为 APP /PER 膨胀阻燃体系的协效剂 , 可显著提高阻燃剂的效果 [ 1 ] ; Lewin 的研究工作证实锌和锰的化合物对 APP /PER 体系具有催化协效作用 [ 2 ] ; 石西昌等人研究证实过渡金属元素的氧化物中 MoO 3 和 TiO 2 对 PVC 具有很好的阻燃性能 [ 3 ] 。近年来 , 对 MoO 3 的抑烟功能的研究比较多 , 但对 MoO 3 的阻燃效果研究却很少。因为膨胀炭层对膨胀防火涂料的阻燃 / 防火性能至关重要 , 所以 , 本文利用 TGA 、 DSC 及 XRD 等测试方法 , 研究了 MoO 3 对膨胀型防火涂料残炭量、热分解及燃烧产物的影响 , 并分析了 MoO 3 对膨胀型防火涂料的协同阻燃效果。     1 　实验部分     1. 1 　原材料      MoO 3 : 纯度 95% , 金堆城钼业公司 ; 聚磷酸铵 : 聚合度 >1 000, 磷含量 31% ～ 32% , 都江堰康安防火阻燃实业有限公司 ; 季戊四醇 : 天津市博迪化工有限责任公司 ; 三聚氰胺 : 南京霞安化工公司 ; 丙烯酸树脂、氨基树脂 : 上海新华树脂厂。     1. 2 　仪器与样品制备     根据基料 ( 丙烯酸树脂和氨基树脂的比例 3 ∶ 1 ) 、 IFR (APP ∶ PER ∶ MEL = 2 ∶ 1 ∶ 1) 和 MoO 3 设计的配方进行配料、预混合及研磨分散后调节到适当的黏度 , 装入罐中待用。在已处理过的 100 mm × 100 mm × 6 mm 的钢板上涂刷配制好的防火涂料 , 每隔 12 h 涂刷 1 次 , 至涂膜厚度为 1 mm 左右 , 待涂层实干后放在通风干燥的地方养护 10 d 。     将制备好的涂料涂刷在干净的玻璃板上 , 待其自然干燥后 , 用小刀刮下研磨成粉末状 , 然后用 SDT Q600 热分析仪 ( 美国 TA 仪器公司 ) 对其进行热分析 , 得到 DSC - TGA 曲线。样品质量 10 mg 左右。     利用 D /MAX - 2400 型衍射仪 ( 日本理学公司 ) 对燃烧残余物进行分析。  2 　结果与讨论     2. 1 　掺有 MoO 3 的膨胀涂料的 TG 和 DTG 分析     为了研究 MoO 3 对膨胀防火涂料失质量的影响 , 在涂料体系中分别掺入 3% 、 6% 、 9% 和 12% 的 MoO 3 。在空气气氛 , 升温速率 : 10 ℃ /min, 不同掺量下 , 涂料的残炭量随温度变化曲线见图 1 。 图 1 树脂基料 / IFR / 不同掺量的 MoO 3 的 TG 曲线     由图 1 可见 : 未掺和掺入 MoO 3 的涂料的分解基本上分为四个阶段。常温到 250 ℃ 之间失质量较快 , 失质量约为 15% , 主要是 APP 分解出小分子磷酸、 NH 3 和 H 2 O, 以及 PER 的晶型转变、熔融分解出易挥发的小分子物质。 250 ～ 400 ℃之间失质量最迅速 , 大约在 30% ～ 40% 之间。这一阶段主要是 APP 进一步分解成磷酸和 PER 发生酯化反应 , 同时 MEL 开始分解出氨气 , 使得体系迅速膨胀成多孔结构。随着温度的升高 , 进一步脱水交联成炭 , 形成稳固的膨胀炭质层。 450 ～ 600 ℃之间 , 失质量在 15% ～ 26% 之间 , 主要是 APP 的继续分解和炭化层的部分氧化 [ 4 ] 。 600 ℃ 以后 , 失质量很少。     为对比 MoO 3 在不同掺量下对分解温度和残炭量增加值的影响 , 从图 1 中分别采集各曲线的 t 10% 、 t 50% , 以及在 400 ℃ 、 500 ℃ 、 600 ℃ 、 700 ℃ 及 800 ℃ 时的残炭量 , 详见表 1 。 表 1 基料 / IFR/MoO 3 的热重分析数据 　注 : t 10% 为体系分解完 10% 的温度 , t 50% 为体系分解完 50% 时的温度。     由表 1 可见 , 掺有 MoO 3 的膨胀涂料 , 整个体系的初始分解温度较不掺时的稍有提前 , 但是体系分解 50% 时的温度却明显提高。而且通过对比残炭率发现 : 在相同温度下 , 随 MoO 3 掺量的提高 , 残炭量有了明显增加 , 这说明掺入 MoO 3 能提高炭质层的稳定性。但是 MoO 3 掺量为 12% 时 , 其涂料在 600 ～ 800 ℃ 范围内的残炭量较掺量为 9% 时的残炭量的差值小于 3% , 说明 MoO 3 掺量为 12% 对涂料残炭量的作用效果不明显。因此 , 对 IFR 的增效作用而言 ,MoO 3 的掺量存在最佳值。 为了更好地分析 MoO 3 对残炭的增效作用 , 特使用试验值 ( exp) 和理论值 ( the) 来进行比较。理论值为假定 MoO 3 不与待研究的组分或体系发生协同作用时各温度下的残炭量加权平均值 ; 试验值为实测值 , 两者之间的差值为 MoO 3 的增效值。若此处涂料体系与 MoO 3 的质量比为 m a ∶ m b , 则某温度下残炭量的理论值为 :     不同 MoO 3 掺量体系残炭量的理论值和试验值差异见图 2 。分析图 2 可知 , 在常温～ 500 ℃ 范围内 , 不同 MoO 3 掺量下 , 理论值与试验值的差值并不明显 ; 在 500 ～ 800 ℃范围内 , 随着温度的升高 , 各掺量下的理论值与试验值的差值较大 , 且 MoO 3 在 3% ～ 9% 内 , 此差值随着掺量的增加而增大 ; 但是该差值在 MoO 3 掺量为 12% 和 9% 时 , 几乎没有明显差别 , 由此可以说明掺入 9% 的 MoO 3 理论上对残炭量的增效作用最好。     2. 2 MoO 3 对各组分的影响研究     由于已测试出 MoO 3 能大幅度地协同增加该膨胀涂料的残炭量 , 为了进一步弄清楚 MoO 3 协同增效的原因 , 需研究本涂料中的各组分在掺入和不掺入 MoO 3 时的残炭量 , 并以试验值与理论值的差值讨论 MoO 3 的协同增效效果。为排除其他因素影响 , 以下的 DSC - TGA 分析为氮气气氛 , 升温速率为 10 ℃ /min; 并在试验中采用 9% 的 MoO 3 掺量。    图 2 树脂基料 / IFR /MoO 3 残炭量理论值与试验值的差异曲线     2. 2. 1 MoO 3 对 APP 分解及残炭量的影响     MoO 3 对 APP 的残炭量协同增效情况详见图 3,DSC 曲线见图 4 。 图 3 APP /9%MoO 3 的 TG 曲线     从图 3 和图 4 看出 ,APP 的失质量是伴随着吸热反应发生的 , 而且在 320 ℃ 左右出现了一个很宽的吸热峰 , 此时的吸热主要与 APP 中释放出 NH 3 、 H 2 O 和磷酸 , 以及磷酸在 300 ℃ 以上进一步脱水生成焦磷酸和聚磷酸有关 [ 5 ] 。当加入 MoO 3 后 , APP 的吸热峰变窄 , 并且峰值提前。这说明 MoO 3 催化了 APP 的热分解。但并没有因此而提高失质量速率 , 反而使失质量速率有所减慢。 500 ℃ 以后几乎没有失质量 , 说明可能没有促成 APP 分解成聚偏磷酸。比较试验值和理论值发现 800 ℃ 时残炭量的质量差值高达 21 .58% 。 图 4 APP /9%MoO 3 的 DSC 曲线 ( 向上放热 )     2. 2. 2 MoO 3 对 PER 分解及残炭量的影响     MoO 3 对 PER 的残炭量协同增效情况详见图 5, DSC 曲线见图 6 。 图 5 PER /9%MoO 3 的 TG 曲线     图 5 的 TG 曲线表明 , PER 在 300 ℃ 几乎全部失质量 ; 图 6 的 DSC 表明 , 在 186 ～ 225 ℃和 260 ～ 300 ℃出现了两个吸热峰 , 前者是它的熔融峰 , 后者是它的分解吸热峰 [ 6 ] 。掺入 MoO 3 后 , PER 的残炭量大幅增加 , 相对应的 DSC 图中第一个吸热峰有所提前 , 第二个吸热峰已不很明显 , 说明 PER 的分解速度减慢。因此 , 掺入 MoO 3 后 , 大大降低了 PER 的分解速度 , 提高了残炭量。     2. 2. 3 MoO 3 对 APP /PER 体系分解及残炭量的影响     在膨胀型阻燃体系中 APP 与 PER 发生酯化反应 , 使体系的残炭量提高。因此 , 需要研究 MoO 3 对 APP /PER 体系残炭量的影响。 TG 曲线和 DSC 曲线详见图 7 和图 8 。 图 6 PER /9%MoO 3 的 DSC 曲线 ( 向上放热 ) 图 7 APP /PER /9%MoO 3 的 TG 曲线 图 8 APP /PER /9%MoO 3 的 DSC 曲线 ( 向上放热 )     在掺入 MoO 3 后 , 放热峰有小幅提前 ( 从 342. 32 ℃ 提前到 335 .81 ℃ ) , 此放热峰伴随 APP 和 PER 的酯化成炭反应 [ 7 ] , 而放热峰提前可能是 MoO 3 对酯化成炭反应有促进作用。分析 TG 曲线可见 , 掺入 MoO 3 后 , 400 ℃ 时的残炭率变化不大 , 但在 600 ℃ 以后残炭量有了明显的增加。这说明 MoO 3 的掺入 , 提高了炭层的稳定性。 2. 2. 4 MoO 3 对树脂残炭量的影响     MoO 3 对树脂基料的残炭量协同增效情况详见图 9 。 图 9 树脂基料 /9%MoO 3 的 TG 曲线     由图 9 可见 ,MoO 3 掺入 , 提高了树脂基料的残炭量。 BinL i [ 8 ] 在研究 MoO 3 对 PVC 的热分解及阻燃时发现 ,MoO3可以增进 PVC 在热分解过程中早期的交联，并可以提高炭层的稳定性。此处 MoO 3 的作用机理可能与此类似。     2. 3 　基料 / IFR/MoO 3 的 DSC 分析     为了探讨 MoO 3 对膨胀阻燃体系残炭量的协同增效原因 , 对掺了 9% 的涂料体系进行了 DSC 测试 , 见图 10 。从图 10 可以看出 , 掺入 9% 的 MoO 3 和不掺时试样的 DSC 曲线基本相同 , 但在 665 ℃ 左右多一个放热峰外 , 推测可能有新物质生成。 图 10 树脂基料 / IFR / MoO 3 的 DSC 曲线 ( 向上放热 )     2. 4 XRD 分析     为了验证 2 1 3 中“可能有新物质生成”这一假设 , 对 2. 3 的试样进行灼烧 , 取表层炭层进行 XRD 分析 , 测试结果见图 11 。将 XRD 的谱图与 JCPDS 卡片对照 , 3 .522 8 和 3 . 084 8 是 MoO 2 的特征峰。 3 . 419 0 、 2 . 420 0 、 1. 709 0 和 1 . 525 4 是 MoO 2 PO 4 的特征峰。 3.264 0 、 2 . 772 6 和 1 . 817 2 是 MoO 3 · 2H 2 O 的特征峰。至于其他物质 , 主要是由无定形炭类有机物质构成 , 因而在 XRD 衍射谱图中没有明显的衍射峰。因此 , 可以认为燃烧残余物为无定形炭、 MoO 2 、 MoOPO 4 和少量的 MoO 3 的混合物。其中 MoO 2 为自身分解所得 ;MoOPO 4 为 MoO 3 与含磷物质反应的生成物。 图 11 掺入 9%MoO 3 燃烧残余物的 XRD 衍射谱     3 　结　语     (1)MoO 3 在膨胀阻燃防火涂料中与 IFR 有很好的协同成炭作用 , 能显著提高体系的残炭量 , 且在 9% 时的协同效果最佳。     (2) 加入 MoO 3 , 能分别提高 APP 、 PER 、 APP /PER 和树脂基料的残炭量 , 并可使膨胀炭层的热稳定性提高。     (3)MoO 3 除可以催化 APP /PER 的酯化反应外 , 还可以与 APP 发生反应 , 最终生成 MoOPO 4 。   如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网" 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”