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高耐久涂料用交联型氟树脂(二)

时间:2009-06-29 03:17:31 来源: 作者:孙慧编辑点击:次

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4 FEVE氟树脂的固化

FEVE结构中含有羟基，羟基能与异氰酸酯的-NCO官能基团迅速发生交联反应，从而达到室温固化的目的。如果采用封闭异氰酸酯或氨基树脂作固化剂，则可以制成单组分涂料通过烘烤来固化。

4.1 双组分氟树脂涂料

4.1.1 反应机理

多异氰酸酯与含-OH基化合物（FEVE）的反应如下：

RNCO+R΄~OH RNHCOOR΄

4.1.2 多异氰酸酯加入量的计算

式中：

m_甲：多异氰酸酯质量（纯固体），g

m_乙：氟树脂质量（纯固体），g

f ：NCO/OH当量比，f=1.0~1.3，据溶剂中的水的含量和实验确定

C：OH%（纯固体计），OH%=OHV/33

A：NCO%（纯固体计）。

式（2）也可以写为：

式中：OHV_乙为乙组分的羟值（纯固体）,mg KOH/g

4.2 单组分氟树脂涂料

4.2.1封闭异氰酸酯

（1）反应机理

（2）计算

对于封闭型异氰酸酯计算与双组分类似，通常封闭型异氰酸酯的NCO%会由供应商提供，公式（1）或（2）中的m_甲在此表示封闭异氰酸酯的质量。

4.2.2 氨基固化

氨基树脂也可以作为交联型氟树脂的固化剂，通过加热发生交联反应，通过调节氟树脂的羟值，而获得不同的交联密度。

（1）反应机理

氨基树脂的选择要考虑与氟树脂的相容性，通常采用六甲醚化三聚氰胺树脂比较理想，其它类型氨基要先试验其相容性，如果相容性好即可采用。

（2）氨基树脂的用量

氨基树脂的用量要根据氟树脂OHV高低进行调整，其用量为氟树脂（固体）:氨基树脂(固体) = (70~85) : (15~30)。要通过试验确定，可以通过对固化膜的丙酮萃取、耐MEK擦拭等方法确定交联程度。

5 Wanboflon氟树脂的应用

5.1 Wanboflon氟树脂的品种

表10 Wanboflon氟树脂产品系列

牌号

特征

应用

WF－Q211

无色透明、交替性好，可配制常温及低温固化（双组分）涂料，也可配制中温固化（140~150℃×20~30min）涂料，涂膜具有超长耐久性，用于超耐候性建筑外墙涂料、室外钢结构防腐蚀涂料配套面漆

特别适合配制金属闪光涂料

WF－Q212

特别适合配制各种颜色面漆

WF－D401

无色透明、交替性好，高温烘烤（180~200℃×20min）无黄变，超长的耐久性

特别适合铝合金建筑型材喷涂涂料

WF－J313

无色透明，交替性好。高温烘烤（PMT224~249℃）抗泛黄性好。

特别适合于卷钢和卷铝面漆。

5.2 常温及中温固化氟树脂

5.2.1 技术指标

表11 常温及中温固化氟树脂的技术指标

项目

指标

WF－Q211（金属漆用）

WF－Q212（色漆用）

容器中状态

均匀、粘稠无硬块，呈牛顿液体状

外观

透明

固体含量，%

≥50

粘度（25℃），s

100~200

羟值，mg KOH/g

45±5

酸值，mg KOH/g

≤4

7±1

色度（铁-钴比色）

≤1

F含量，%

≥25

Tg，℃

30±5

数均分子质量

15 000~25 000

(附实测数据:F含量;数均分子质量;分散度)

5.2.2 典型应用

Ÿ 建筑(砖石、混凝土、屋顶、砖瓦、水泥基材等)外用面漆；

Ÿ 室外大型钢结构防腐蚀涂料配套面漆；

Ÿ 热敏感底材如塑料的高耐候面漆；

Ÿ 交通设施的外涂；

Ÿ 金属保护涂料的配套高耐久面漆；

Ÿ 其它需现场施工和中温固化的外用高耐久面漆。

5.2.3 Wanboflon氟树脂在建筑涂料中的应用

FEVE氟树脂的最突出的特点之一是可以常温固化，通常以多异氰酸酯作固化剂配制成双组分涂料。

5.2.3.1 涂层结构

建筑涂料的涂层结构如下：

建筑涂料的涂层结构

5.2.3.2 底材处理

（1）旧墙面处理

旧漆面翻新，要铲除旧漆，除尽灰分，以免影响涂层对底材附着力。

对于原有外墙装饰材料如瓷砖，马赛克，如果失去装饰功能且有脱落危险则要清除掉，如果墙面较新，无破损，则可以在原装饰材料上直接进行处理，除尽灰分、污渍。

（1）新墙面处理

新墙面要确保水分含量<8%，基面pH<8。通常应涂封闭底漆，来封闭基层水分和抵抗碱性侵蚀。如果不封底，水分的渗出会使涂层起泡，碱及盐分的析出会损害涂层性能。

封闭底漆的品种有环氧封闭底漆，抗碱性特强，附着力好，但耐候性差；丙烯酸封闭底漆渗透性好，但耐溶剂性差，容易咬底；有机硅封闭底漆抗碱性及防水性好，但会影响附着力。所以要综合考虑选择合适的封闭底漆。

新墙面的抗裂也很重要。通常采用抗裂腻子，采用纯丙弹性乳液调制的腻子，基料的含量不可太低，干后手擦时不能有可见浮灰，否则会影响与面漆的附着力。对于墙面裂缝较大的情况还要结合耐碱纤维网的应用。

对于新的建筑物通常在一段时间内会有不同的整体下沉现象，引起局部墙体开裂，裂缝可能很大，对这种裂缝上述措施均不可能完全控制。这时只能在裂缝不再扩展时，用腻子及其它加强型材料处理。

5.2.3.3 中涂层

中涂层起着承上启下的作用，既可以提高与底材及面漆的层间附着力，也可以提高涂层的丰满度。通常采用既有一定耐候性也具有良好的层间附着力的树脂涂料作中涂层。通常可采用丙烯酸聚氨酯或再引入部分FEVE可进一步提高涂层的耐候性。

5.2.3.4 氟碳面漆

氟碳面漆是建筑外墙涂装最后涂层，其作用之一是装饰作用，其二是保护作用。面漆直接与大气接触，所以建筑外墙涂层体系的超耐久性发挥很大程度上取决于氟碳面漆。如果面漆耐候性差，UV、氧气及水分将很容易破坏下面的涂层，而失去保护作用，所以面漆品种的选择非常重要。然而，面漆附着在别的涂层之上，如果底层抗开裂、抗碱性差，或者存在灰分、水分，也反过来影响面漆作用的发挥。指望面漆解决涂层的所有问题是不现实的。因为氟碳面漆在这些性能上并无特别的优势。

（1）氟碳面漆的组成

氟碳面漆通常由氟树脂、颜料、助剂、溶剂和固化剂组成。目前大多采用双组分，固化剂组分单独包装，在施工前混合后施工，如仿铝板涂料就是现场施工的例子。氟碳面漆也有采用单组分包装通过工厂施工的情况。

（2）氟碳树脂的选择

² FEVE类型选择

FEVE氟树脂市场上大致有4种：TFE型（所谓“4F”型）、CTFE型（所谓“3F”型）、弱溶剂型和水性型。

弱溶剂型往往是单组分，它依靠在FEVE中引入长链脂肪酸支链，使树脂能够溶于脂肪烃类的弱溶剂，无需配制成双组分，而单纯依靠溶剂挥发成膜。这对于某些特殊情况如天气情况难以预料时，双组分涂料的2个组分混合后未能用完会造成浪费。采用此类涂料就可以避免经济损失。然而，由于涂层交联度低或无交联反应发生，性能会比双组分差。

水性型FEVE属于环保型涂料，是未来发展的方向。同溶剂型一样，它有双组分和单组分2种类型，与溶剂型相比，性能介于溶剂型丙烯酸聚氨酯与溶剂型氟碳之间。但它存在的4个主要问题是储存稳定期短、干燥慢，尤其在环境温度高时；且涂膜消泡难；丰满度不如溶剂型；价格更贵。

本公司目前也有这方面的技术，但我们认为相比之下，涂膜性能是第一位的。氟涂料最重要的优势是超耐候性，水性品种的耐候性差距既然还这么大，推广价值必然不大。

至于“3F”型和“4F”型，目前争论颇多。对于消费者来说，必须客观上去分析其优劣而加以选择。

如果要求耐久性达到20年以上，“3F”型和“4F”型均可满足要求。单纯去比较这两种氟树脂的氟含量并不能完全说明问题，毕竟虽然PTFE比PCTFE更耐候，但FEVE共聚物的性能很大程度上取决于其交替序列、颜料分散性、附着力、硬度等方面。比如，“4F”型颜料分散性就比“3F”型差，依靠加入大量的丙烯酸树脂来改善颜料分散性，则无疑大大降低了氟含量（甚至会低于“3F”型），关键是破坏了原有的交替性，丙烯酸部分不能得到有效保护，使耐久性大打折扣，丙烯酸部分耐候性最高不会超过10年。

对于“3F”型FEVE氟树脂，目前也有2种技术，一是以CTFE+乙烯基醚的技术路线，如旭硝子的Lumiflon，此类树脂的交替性很高，氟含量也高（>26%），耐久性能好，但价格较高。国内的氟树脂技术，由于成本原因，大都采用的是乙烯基酯的技术路线，该路线如果控制反应条件和配料调整，也可以获得相当高的氟含量（>25%），交替性也较理想。但如果氟含量低于23%时，转化率会低于85%，性能会明显下降。顺便指出的是，F含量是以质量来计算的，有的技术采用的羟基单体为烯丙醇，因其分子量小，F含量可能会大于23%，但转化率仍低于85%，同样道理，性能显然下降。而且，烯丙醇的残留对于油漆生产与施工均不利，因为其毒性大，对生产及施工人员健康造成危害。

² Wanboflon氟树脂品种选择

用于建筑外墙涂料的品种有2个：WF－Q211和WF－Q212。前者用于制备金属色（以铝粉作颜料）。考虑到酸性高会使铝片变色，所以酸价低；后者用于制备各种色漆，考虑到颜料分散性，树脂中引入了-COOH基团（见技术指标），具有一定的酸价。

总之，氟树脂的选择要作到三点：一看、二闻、三试验。一看就是观察树脂颜色是否透明，颜色是否浅，这样才可以制备浅色漆，制备金属色的漆才可能体现出金属效果；二闻就是判断是否含烯丙醇（有条件的厂家，也可以用气相色谱检验）；三试验，则要取样分析氟含量（可送上海有机化学研究所或国家涂料颜料检测中心分析，后者还可以分析漆液中溶剂可溶物的氟含量），并配漆检验性能，必要时进行人工加速老化观察色差、失光、粉化等，以避免因选用不当制成成品或已施工到底材上不必要的更大的损失。

（1）颜填料的选择

氟树脂与颜料配合可以用于配制光泽范围很宽及多种色彩的氟涂料。作为建筑外用涂料时，氟聚合物涂料的颜色稳定性，某种程度上取决于所选颜料的光牢度，采用难降解（失光或粉化）的氟聚合物的同时，颜料应与氟树脂的耐候性相匹配，特别是耐UV、耐蚀性和耐温性。对于建筑涂料，要能够经受20年以上的紫外线的曝晒。颜料在为涂料提供所需要的颜色的同时，也兼有填料的作用。

无机氧化物颜料比有机颜料更耐UV，但是有机颜料有更宽范围的明亮色彩，颜料的选择取决于要求的颜色和要求的耐久性及其它性能。对于白色颜料常用金红石型钛白，经Al₂O₃和SiO₂表面处理的钛白，耐候性好，而经Al₂O₃和SiO₂和ZrO₂处理的钛白，耐候性最佳，属于超耐候级钛白，特别适合于氟碳涂料。

金属颜料如铝、不锈钢、铜颜料可以赋予特殊的效果、耐化学性和涂膜的色彩。铝片颜料广泛用于氟聚合物涂料赋予金属感，着色颜料常与铝颜料结合使用。含铝颜料的涂料通常要求罩清漆来提高耐久性及阻止金属颜料的氧化（氧化会引起金属铝片变色而损害外观和性能）。而清漆中最好还要添加UV吸收剂和位阻胺稳定剂。

金属氧化物包膜的云母颜料是珠光颜料，可获得特殊的效果色，且耐久性非常好，其独特的外观与突出的耐久性结合起来使之成为氟聚合物中特定效果的良好选择。但是不宜选用锐钛型钛白包覆云母珠光颜料。

对于屋顶涂料，常用到太阳热反射颜料。以往使用的颜料是浅色的，但近来深色颜料的研究取得了进展，使用这些热反射颜料大大地改善了涂料的反射性。这些颜料的采用可以减少屋顶温度，降低建筑物的冷却要求，延长屋顶寿命。

有时也可以加入一定量的填料，用于改善涂料的物理化学性能，提高涂层的机械强度、附着力、防腐蚀性能、耐光性能和耐候性能等。

（2）助剂的选择

与其它涂料一样，氟碳涂料也要加入助剂来改善涂料的施工性能及提高涂层的使用性能。通常采用的助剂包括分散剂、流平剂、抗流挂剂、防沉剂、消泡剂、催干剂、UV吸收剂、位阻胺稳定剂、消光剂、抗划伤剂等。对于不同用途的涂层，可以筛选出合适的助剂种类和添加量。

S 要注意的是有机硅类助剂的选择要慎重，要试验其与氟涂料的相容性，另外，可能影响其重涂性。

S 防沉剂主要用于喷涂涂料中，使之具有触变性，有利于抗流挂。

S 在金属漆中，加入CAB作为定向剂，同时有利于抗清漆咬底。

S 催干剂通常采用有机锡如二丁基二月桂酸锡（DBTDL），根据要求添加，加量过多，会缩短使用期，所以在夏季，则可少加或不加。

S UV吸收剂（UVA）及位阻胺稳定剂（HALS），主要用于罩光清漆中，对于金属漆，要涂罩光清漆，以保护铝片不受氧化变色或遇潮气而气化。对于某些场合，如果金属漆不涂罩光清漆，则要考虑在金属漆中加入UVA和HALS。