全  站关键词

孙道兴 1 ，张宜恒 2 ，申 新 1    （ 1. 青岛科技大学，青岛 266042 ； 2. 青岛科技大学中德科技学院，青岛 266042 ）         摘要：通过优选交联共聚单体和氨基硅烷偶联剂等功能单体，与丙烯酸类单体、苯乙烯共聚，采用核壳乳液聚合工艺制备了软壳硬核的核壳性乳液，然后与纳米二氧化硅、功能多胺聚合物、颜填料和助剂等复配，制得了性能优异的环保型路标志涂料，具有干燥速度快、强耐磨、耐水性和耐老化的特性。     关键词：道路标志涂料；苯丙水性涂料；纳米二氧化硅     0 引 言     道路标志（标线）涂料现年用量在 40 万 t 以上，并以年 10 ％的速度增长。由于环保和资源的双重压力，欧美、日本等发达国家道路标线涂料中，水性环保涂料占到总用量的 60% 以上，而在我国由于技术问题，水性环保道路标线涂料的产量很少，且质量较低，挥发性溶剂涂料占绝对多数。大量溶剂性涂料的使用，一方面浪费了大量的溶剂，同时又污染环境 [1 ～ 3] 。因此，研制具有快干耐磨、储存稳定性好、耐老化的多功能水性环保涂料势在必行。     1 实验部分     1.1 试剂     纳米二氧化硅，自制 ; 聚丙烯酸盐分散剂 E 、 G 、润湿剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、成膜助剂，均为工业品；苯丙核壳乳液，自制。     1.2 主要实验仪器     高剪切混合乳化机 ;QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪； MDJ-1 型旋转黏度计；粒径分析仪。     1.3 水性马路划线功能弹性涂料成膜物的合成     将 70 % 乳化剂 NP-10 、 DBS 、 MS-1 和缓冲剂磷酸二氢铵置于 40 ℃ 水浴中，乳化 20 min 左右，然后加入部分反应单体，乳化 40 min 得预乳液，取出备用。在四口瓶中加入另外 30% 乳化剂 NP-10 、 MS-1 、 DBS 和部分共聚单体， 40 ℃ 水浴中乳化 20 min 左右，缓慢升温至 79 ℃ ，加入 40 % 的过硫酸铵引发剂溶液，形成硬核种子乳液。待种子乳液变蓝后，开始滴加软壳层预乳液单体和引发剂。滴加完单体乳液后，将反应体系升温至 84 ℃ ，加少量氧化还原引发剂，反应 1.5 h ，最后将反应体系降温至 40 ℃ 左右，用氨水调节 pH 值 9.0 后，过滤出料。     涂料黏度、钙离子稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、单体转化率、涂膜硬度、附着力均按涂料测定标准测定。 水性马路划线功能涂料成膜聚合物配方及性能指标见表 1 、表 2 。 1 道路标线涂料阴离子乳液成膜物的配方 表 2 道路标线涂料阴离子乳液成膜物的性能指标     1.4 纳米改性复合涂料的配制 ( 见表 3) 表 3 纳米复合马路划线涂料的组成     2 结果讨论     2.1 耐磨、快干水性马路标线涂料的制备原理 [1 ～ 6 ]     该功能涂料的成膜物分为阴离子稳定型核壳乳液聚合物和水溶性多胺聚合物两部分，成膜物与纳米多孔二氧化硅、颜填料和助剂等研磨后制得该功能涂料。当涂料涂敷于基材表面时，由于涂料中挥发碱的快速挥发，多胺聚合物质子化（为氢转移机理），与阴离子稳定剂等瞬间发生键合反应，使涂料真正具有快干特征。核壳型乳液成膜物使涂料具有内硬外软结构。硬核结构保证涂料具有足够的硬度和耐磨性，软壳结构保证涂料具有较低的成膜温度，使涂料具有一定的弹性 ( 不龟裂 ) ，易于成膜。     交联单体和纳米二氧化硅的引入，提高了涂料的交联度，大大增强了涂料的综合性能。纳米二氧化硅表面的活性羟基参与交联反应和键合反应，在涂料中形成纳米复合材料结构，大大增加了涂料的交联密度和分子间作用力，改善涂料的综合性能。 2.2 聚合条件对涂料成膜物性能的影响     2.2.1 乳化剂的影响 [7 ～ 8]     乳化剂是决定乳液稳定性的重要因素，乳化剂的种类和用量影响聚合物的稳定性、洁净度、粒径、粘度、耐水性及最终使用性能等方面。选取合适和足量的复合乳化剂是制备稳定、性能优良的改性乳液的重要因素。本实验采用三种乳化剂 NP-10 、 MS-1 、 DBS 配合使用，总量为单体量的 3% 左右，可得到细腻、稳定、微蓝光和无凝胶的乳液。     2.2.2 反应温度的影响 [9]     固定其它聚合条件，改变反应温度，研究温度对乳液性能的影响。结果见表 4 。 表 4 反应温度对乳液性能的影响      由表 4 可看出，当温度高于 90 ℃ 和低于 70 ℃ 时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低；反应温度过高时，反应速度过快，体系不稳定，易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。综合考虑，本实验分两阶段采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段，保持温度 75 ～ 82 ℃，使反应体系稳定；滴加完单体后加入氧还原引发剂，提高单体的转化率，缩短聚合完全的时间。     2.2.3 交联单体对涂料性能的影响 [10 ～ 11]     交联功能单体双丙酮丙烯酰胺（ DAAM ）、甲基丙烯酸（ MAA ）和氨基硅烷偶联剂等为涂料提供功能活性端基，在成膜过程中，它们与纳米二氧化硅一起产生交联，提高涂膜的硬度、耐水性、耐磨性，降低吸水率，提高涂料的综合性能。单独加入一种交联功能单体，涂料的性能改善不明显。有两种交联功能单体共聚时，涂料的综合性能有改善，但效果不理想。三种交联功能单体共存时，综合性能优异。实验结果见表 5 。 表 5 交联单体对乳液聚合物性能的影响     注：单体滴加时间为 3h ，保温时间 2h ，测定结果是在另外两种功能单体存在下，改变功能单体的量的测定值。  2.3 纳米 SiO 2 和功能填料对涂料性能的影响 [12 ～ 13] ( 见表 6) 表 6 纳米 SiO 2 对功能涂料性能的影响     注 : 纳米 SiO 2 的加入量 3% 和适量的多胺聚合物。     纳米二氧化硅可改善涂料的综合性能。这是因为纳米 SiO 2 颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在着大量不饱和键及不同键合状态的羟基。其表面的活性羟基易与涂料聚合物中的羟基、羧基、氮原子等发生键合反应（包括交联反应、形成配位键和氢键），形成纳米插层复合材料结构，增强了涂料的交联密度，提高了涂料的综合性能。     此外功能填料绢云母、煅烧高岭土和玻璃粉等应用于该涂料体系，可以提高该道路标线涂料的综合性能。     3 结 论     以丙烯酸酯、苯乙烯为主单体与交联功能单体共聚，采用核壳乳液聚合工艺，制备内硬外软的阴离子稳定的聚合物基料，该基料与多官能胺聚合物和纳米二氧化硅、功能颜填料研磨，得到储存稳定、涂覆时快速干燥、性能优越的功能性环保纳米复合道路标线涂料。    如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网" 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”