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钱亦萍 1 申 亮 2 乔永洛 2 强西怀 1 (1 ．陕西科技大学资源与环境学院，陕西成阳 712081 ； 2 ．江西科技师范学院有机功能分子研究所，南昌 330013)     摘要：采用半连续种子乳液聚合方法，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 、 N —羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 、丙烯酸锌盐 (ZA) 为交联单体，合成了木器用交联型核壳丙烯酸树脂乳液，并借助差示扫描量热仪 (DSC) 、最低成膜温度 (MFT) 仪等测试手段考察了 3 种交联体系对树脂乳液 MFT 及硬度的影响。     关键词：核壳结构；丙烯酸树脂乳液；交联；硬度； MFT     20 世纪 90 年代以来，随着环保和节能意识的逐步增强，世界各国纷纷制定相应的法规，以限制产品中挥发性有机化合物 (VOC) 的释放量，涂料行业首当其冲。水性涂料作为一种低 VOC 涂料，是环保型涂料发展的一个重要方向，其中丙烯酸树脂类水性涂料因具有优异的光泽、丰满度、耐候性等性能而备受欢迎。但现阶段水性丙烯酸树脂木器涂料由于涂膜硬度欠佳，低温成膜性能不理想，限制 了其大规模地推广应用。     本研究根据分子设计和粒子设计的原理，引入适当的交联方式，采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了具有硬核软壳结构的丙烯酸树脂木器用乳液，探讨了不同交联剂对核壳型丙烯酸树脂乳液 MFT 及玻璃化转变温度 (Tg) 的影响。对涂料用丙 烯酸酯乳液而言， Tg 高的乳液，涂膜硬度高； MFT 低，则表现为乳液低温成膜性好。本研究工作的目的旨在为低温成膜性好、硬度高的水性丙烯酸树脂木器涂料用乳液的研究开发，探索出一种新的乳液改性方法，并为其它功能性丙烯酸树脂乳液的研究开发提供新的技术思路。     1 实验部分     1 ． 1 主要原料和仪器     甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、 α —甲基丙烯酸 ( α — MAA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、十二烷基硫酸钠 (SDS) 、聚氧乙烯辛基苯基醚 (OP — 10) 、过硫酸铵 (APS) 、碳酸氢钠 (NaHCO3) 、叔丁基过氧化氢 (t — BHPO) 、吊白块、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 、 N —羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 、丙烯酸锌 (ZA) ，均为化学纯。     Diamond 型 DSC(PerkinElmer 公司 ) 、 QMB 型最 低成膜温度测定仪 ( 天津市森日达试验设备有限公司 ) 、 V70 型红外测试仪 (BRUKER 公司 ) 。     1 ． 2 乳液合成     将计量的去离子水和复合乳化剂加入装有搅拌器的三口预乳化瓶中，搅拌溶解，再逐步滴加计量的核，壳层复合单体，预乳化 30 min ，制得核，壳层单体预乳化液。其中交联单体同核层复合单体混匀后一起加入。在装有搅拌器、温度计、氮气保护装置的四口反应瓶中加入计量的去离子水、复合乳化剂、 NaHCO3 、 40 ％的引发剂溶液，搅拌，升温至 80 ℃ ，加入 10 ％核层单体预乳化液，待乳液微微泛蓝后，滴加剩余的核层单体预乳化液和 30 ％的引发剂， 2 h 内滴完。然后滴加壳层单体预乳液和剩余 30 ％的引发剂溶液， 3 h 滴完。保温搅拌 60 min ，然后慢慢滴加后引发剂溶液，滴完后，降温，用稀氨水调节乳液的 pH 至 8 ± 0 ． 5 ，过滤，出料。     1 ． 3 涂膜的制备     将制备的丙烯酸树脂乳液涂覆在聚四氟乙烯模板上，在干燥后能揭下涂膜的前提下，涂层尽可能薄。室温干燥 7 d 后，揭下涂膜用于测试。     1 ． 4 乳液涂膜性能的测试     1 ． 4 ． 1 DSC 分析     取膜称重，在 DSC 上测定乳液涂膜的玻璃化转 变温度，氮气保护，氮气流量 20 mL ／ min ，温度变化区间 -30 ～ 150 ℃ ，升温速率 10 ℃ ／ min 。     1 ． 4 ． 2 MFT 的测定     将待测乳液均匀涂在梯度板上，乳液慢慢干燥 后，会在梯度板上出现一清晰的分界线，高温一侧 形成透明的薄膜，而低温一侧则出现粉化或龟裂。分界线所对应的温度就记作 MFT 。     1 ． 4 ． 3 红外光谱 (IR) 测定     采用全反射 (ATR) 技术测定乳液涂膜的红外光谱。     2 结果与讨论     2 ． 1 乳液粒子设计     本实验采用半连续种子乳液聚合方法，核层聚合单体和壳层聚合单体分阶段加入，并在核层单体聚合时加入交联型的功能单体，依据文献资料，在单体配比中设计核层聚合单体的 为 60 ℃ ，壳层聚合单体的 为 -10 ℃ ，核层与壳层的总单体质量比为 1 ： 1 。这种硬核软壳结构的乳液粒子设计方法，可实现粒子内部不同大分子链间的有机复合，从而在一定程度上提高涂膜的物理性能，既能保证涂膜具有较好的低温成膜性，又能在一定程度上提高涂膜的硬度。 2 ． 2 交联剂的影响     在实验中我们分别选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 、 N- 羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 、丙烯酸锌 (ZA)3 种交联体系，其分子结构见图 1 。从中可看出： 3 种交联体系的作用机理有较大差异。 图 1 交联剂的分子结构式       2 ． 2 ． 1 交联剂对乳液 MFT 的影响     本实验考察了不同交联剂及其用量对乳液 MFT 的影响，结果如表 l 所示。 表 1 交联剂类型及用量对核壳型丙烯酸酯乳液 MFT 的影响     从表 l 可以看出：当交联剂用量小于 2 ％时， 3 种交联体系乳液涂膜的 MFT 都要低于 3 ． 6 ℃ ，当交联剂用量在 3 ％～ 4 ％时，相应乳液涂膜的 MFT 会有显著提高；在 3 种交联体系中，随着交联单体用量 的增加，引入 ZA 和 NMA 交联的乳液涂膜 MFT 增加 幅度较大。这是因为交联剂用量在 1 ％～ 2 ％时，交联剂的交联作用相对较弱，此时的交联作用不足以影响乳液粒子形成正常的核壳结构，乳液涂膜表现为较好的低温成膜性；而随着交联单体用量的增加，由于 TMPTA 形成的是一种分子内的自交联作用，使核层形成独立的网络体系，在一定程度上限制了核、壳层的相互融合，使得软质壳层聚合物能较好包覆在硬质核层聚合物表面，因此具有较好的低温成膜性，而对于 ZA 、 NMA 交联体系而言，主要形成的是一种成膜交联，在乳液成膜过程中能促使硬核与软壳的部分融合，使得硬质核层聚合物不能完全包覆其中，故导致 MFT 增加的幅度较大。 2 ． 2 ． 2 交联剂对聚合物 的影响     本试验考查了 3 种交联体系对乳液涂膜热力学性能的影响 ( 交联剂用量为 2 ％ ) ，结果见图 2 。 图 2 不同交联体系乳液涂膜的热分析曲线     从图 2 可以看出：未引入交联的乳液涂膜与引入 TMPTA 交联的乳液涂膜在热分析曲线上表现出 2 个明显的 Tg 转变点，分别如下： Tg1= 6.45 ℃ ,Tg2= 57.14 ℃ ,Tg[TPMPTA1]= 10.01 ℃ ,Tg[TPMPTA2]= 81.23 ℃ ；而引入NMA 和 ZA 交联舱乳液涂膜在热分析曲线上具有 3 个 Tg 转变点，分别如下： TgZA1=8 ． 76 ℃ ， TgZA2=46 ． 82 ℃ ， TgZA3=90 ． 07 ℃ ， TgNMA1=7 ． 56 ℃ ， TgNMA2=56 ． 78 ℃ ， TgNMA3=91 ． 26 ℃ 。一方面引人交联的乳液涂膜，其 Tg 要高于没有引入交联的乳液涂膜，表明乳液体系中引入交联后涂膜的硬度大大提高，证实了引入交联的乳液体系中交联作用的存在；另一方面，乳液涂膜不同的 Tg 转变点数目表明乳液粒子不同的结构，即引入 TMPTA 交联与没有引入交联的乳液粒子均表现为 2 个相态，即具有核壳结构，而引入 ZA 和 NMA 交联的乳液粒子表现为 3 个相态。这是因为对于引入 TMPTA 交联的乳液体系而言， TMPTA 分子内存在 3 个可发生交联反应的官能团，与没有引入交联的乳液体系相比，与核层单体的交联能力增强，因此限制了核壳层的分子运动，表现为 2 个明显的 Tg 转变点；而 ZA 和 NMA 作为后交联剂，在成膜过程中使核壳层之间也发生了轻度的交联，因而表现为 3 个 Tg 转变点。  2 ． 3 红外图谱分析     图 3 中 A 、 B 、 C 分别为核层中加入 2 ％交联单体 ZA 、 NMA 、 TMPTA 的乳液室温成膜 10d 后，涂膜的红外图谱； D 为核层不加交联单体的乳液室温成膜 10d 后，乳液涂膜的红外图谱。从中可以看出：核层加入 2 ％交联单体和不加交联单体的乳液涂膜的红外图谱图形基本一致，吸收峰 2 592cm -1 蓝移到 2596 cm -1 ， 1 725cm -1 蓝移到 1730 cm -1 ， 1441 cm -1 蓝移到 1 447cm -1 ，表明 NMA 、 ZA 、 TMPTA 在体系中发生交联作用。在 1 725 cm -1 附近处出现的羰基吸收峰， 1 150cm -1 出现的酯基吸收峰， 1 441cm -1 、 1 387cm -1 附近出现的亚甲基、甲基吸收峰为各单体单元的特征吸收峰。 图 3 乳液涂膜的 ATR 红外光谱图       (1) 通过分子设计和乳液粒子设计原理，采用半连续种子乳液聚合方法，在核层引入适当的交联，可以制得具有硬核软壳结构的丙烯酸树脂乳液。     (2) 在 NMA 、 ZA 、 TMPTA3 种交联体系中，随着交联单体用量的增加，乳液涂膜的 MFT 相应提高；当交联单体用量在 1 ％～ 2 ％时，树脂乳液的低温成膜性好，当交联单体用量在 3 ％～4 ％时，树脂乳液不能在低温下成膜。     (3) 引入交联的树脂乳液硬度要明显高于没有引入交联的树脂乳液硬度，引入 TMPTA 交联的树脂乳液表现为 2 个相态，而引入 ZA 、 NMA 交联的乳液表现为 3 个相态。  如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"       3 结语  中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”