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刘清泉 1 , 潘春跃 2 (1. 湖南科技大学化学化工学院材料科学与工程系 , 湖南湘潭 411201; 2. 中南大学化学化工学院有机高分子材料研究所 , 长沙 411001) 　　摘　要 : 采用辊涂的方式将聚丙烯酸 ( PAA) 、聚丙烯酸锂 ( PL iAA) 和聚丙烯酸钠 ( PNaAA) 溶液涂覆在铝箔上 , 通过控制不同的烘干时间和温度以获得不同结晶度的涂膜。用 X - 射线衍射测定聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钠涂膜的表面结晶度 , 实验测定了涂膜的表面张力和水在涂膜表面的铺展速度常数。讨论了表面结晶度、表面张力、水铺展速度常数与涂膜表面亲水性之间的关系 , 结果表明具有高表面张力和结晶度的涂膜有利于亲水性的提高。     关键词 : 聚丙烯酸 ; 聚丙烯酸锂 ; 聚丙烯酸钠 ; 涂膜结晶度 ; 表面张力 ; 亲水性     0 　引　言     聚丙烯酸及其盐是一类重要的水溶性高分子化合物 , 应用非常广泛 [ 1 - 3 ] 。我们利用丙烯酸类聚合物良好的成膜性和亲水性 , 开发了一种新型的铝箔亲水涂料 [ 4 ] 。将这些涂料涂覆于铝箔 , 经热处理后得到的亲水箔的亲水性能差别很大。为深入研究亲水涂膜的亲水性与涂料在铝箔表面的聚集态之间的关系 , 作者考虑了亲水涂膜的结晶度。实际使用的亲水涂料组分很多 , 涂膜表面结构非常复杂 , 从而使其结晶度的测定和计算非常困难。为使问题简化 , 首先选取聚丙烯酸 ( PAA) 、聚丙烯酸锂 ( PL iAA) 和聚丙烯酸钠 ( PNaAA) 涂膜作为研究对象 , 研究涂膜结晶度与表面亲水性之间的关系。在此基础上 , 在涂膜的结晶度、亲水能力、表面张力和水的铺展速度常数之间展开了深入的讨论 , 得到了满意的结果。     1 　实验     1. 1 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 的合成     在四颈瓶中加入计量的丙烯酸单体、水和引发剂过硫酸铵 , 80 ℃ 下反 应 3 h 得 PAA 溶液。用 2 mol L iOH 、 NaOH 溶液中和 PAA 溶液至 pH 值为 8, 分别得到 PL iAA 和 PNaAA 溶液。     1. 2 　涂膜样品制备     0 . 2 mm 厚铝箔经脱脂、水洗 , 分别辊涂 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 溶液 (11% ) , 涂膜样品置于鼓风烘箱中在不同的温度和时间下干燥成膜 , 涂膜覆盖量约为 1 g /m 2 。     1. 3 　表面张力和表面结晶度测定     在 JLC 型接触角测量仪上分别测定蒸馏水和甘油与涂膜的接触角 ( 用 10 μ L 微量进样器取样从涂膜上方 10 cm 处滴下液滴 , 在规定的时间内读取接触角数据 ) , 计算涂膜表面张力。表面结晶度用 XRD 测定。采用日本理学 D /MAX - 313 型自动 X - 射线衍射仪 , CuKa 辐射源 , Ni 滤波 , 连续扫描记谱 , 扫描起始角为 10 ° , 终止角为 35 ° , 扫描速度为 3 ° /min 。     2 　结果与讨论     2. 1 　不同表面结晶度涂膜样品的制备     聚合物涂膜结晶过程受多种因素影响 , 如何控制聚合物膜表面结晶度的大小 , 如何制备不同表面结晶度的样品 , 对这些问题目前尚缺乏深入的认识。实验发现不同温度和时间下干燥的涂膜其表面性质有很大的差别 , 推测可能与不同热处理条件下涂膜结晶度不同有关 , 为此按表 1 所列热处理条件分别制备出 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 三组涂膜样品 , 用 XRD 测定涂膜表面结晶度 , 结果表明不同热处理条件下的涂膜结晶度有较明显差别。 为了确保涂层表面的干燥 , 随着涂层处理温度的降低 , 采取延长时间的办法 , 使涂层的表面尽量干燥 , 以减小在结晶度测量过程中的误差 , 经热处理后的样品放入 40 ℃ 的真空干燥箱内干燥 24 h 。 表 1 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 涂膜的热处理条件     2. 2 　涂膜表面结晶度的 XRD 测定     根据铝的标准 X 衍射图谱 , 它的第一个衍射峰出现在 2 θ = 38 1 473 °处 [ 5 ] 。为消除铝基对涂层衍射峰的干扰 , 测定时选定扫描角度为 2 θ = 10 ～ 35 °。实验中发现上述样品均在 2 θ =17 °左右时出现一个强的衍射峰 , 其他的衍射峰都很弱。为简化计算 , 选取 2 θ = 15 ～ 19 °的衍射曲线来计算样品的结晶度。根据 X 射线衍射强度理论和高聚物的两相模型概念 , 需确定样品结晶部分和非晶部分的衍射积分强度 I c 、 I a 。根据文献 [ 6 ] 中的方法进行衍射峰的分离 , 然后计算结晶与非晶部分的衍射积分强度 , 结果见表 2 。 表 2 PAA, PL iAA 和 PNaAA 涂膜样品的衍射积分强度 　在计算结晶度的过程当中 , 由于只取一个结晶峰进行计算 , 那么计算结晶度的公式应为 [ 7 ] :       式中 f 为每个重复单元中所含有的全部原子的散射因子 , 第 i 种原子的散射因子 , N i 为每个重复单元中含有的第 i 种原子的数目 , 如聚丙烯酸总的原子散射系数为 : f 2= 。原子散射因子用文献 [ 8 ] 中的近似表达式 :     式中 a j 、 b j 和 C 值见文献 [ 8 ] , θ为 Bragg 角 , 角因子 L p =, 温度因子 。其中 2 B 取 10 [ 8 ] 。 K 为单位质量高聚物样品的计算结晶部分衍射强度的相对散射系数 , 于是 K 值可由下式求出 :     其中 I c 为计算结晶部分衍射强度 , 为 XRD 图中可观测到的全部结晶衍射峰强度。根据以上公式进行校正因子和结晶度的计算 , 结果如表 3 所示。 表 3   各样品的结晶度 ( X c ) 　  实验结果表明 , 随热处理温度的提高 , PAA 、 PLiAA 和 PNaAA 涂膜的结晶度都依次减少 , 这表明热处理温度过高 , 溶剂挥发过快 , 且高分子链的运动过剧 , 在此条件下不利于高分子链进行规整的排列和堆砌 , 也就难以形成三维有序的聚集态结构。   2. 3 　涂膜表面张力     根据 Fowkos 及 Kaelble 所提出的方程式 [ 9 ] :     式中 r L 为液体的表面张力 , r pL 、 r dL 分别为液体表面张力的极性和色散分量 ; r ds 、 r ps 分别为固体表面张力的极性和色散分量。只需分别测定两种参比液体在聚合物膜表面的接触角θ , 即可求得聚合物膜表面张力极性分量 r ps , 色散分量 r ds , 二者之和即为涂膜表面张力 r s 。作者选取水和甘油为参比液体 , 分别测其对 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 膜接触角 , 然后计算膜表面张力 , 结果见表 4 。计算时水和甘油的相关参数见文献 [ 9 ] 。 表 4 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 涂膜的表面张力 　  以上的实验结果表明 : 虽然 PAA 、 PLiAA 和 PNaAA 涂膜结晶度相差不大 , 但从表 4 中可见三者的表面张力有着明显的区别。从 PAA 、 PLiAA 到 PNaAA 表面张力依次增大 , 说明涂膜表面张力首先取决于涂层的化学组成 ; 而对同一组分的涂膜 , 如 PAA 涂膜 , 随涂膜结晶度的增大 , 涂膜表面张力增大 , 说明此时涂膜结晶度对它的表面张力的影响起主要作用。对同一组分的涂膜 , 随着表面张力的增大 , 水在其表面的接触角变小 , 即亲水性好。对亲水涂膜而言 , 希望水在涂膜上的接触角尽可能小。以上的实验结果表明 , 当涂膜的表面组成相同时 , 提高涂膜结晶度 , 有利于增大涂膜表面张力 , 提高涂膜表面的亲水性。所以在亲水涂膜的热处理工艺中 , 应当优化热处理条件以提高其结晶度 , 这样可使亲水箔的亲水性得到进一步的提高。 2. 4 　水在涂膜表面铺展过程分析     水在亲水涂膜上的铺展反映了亲水涂膜的亲水性 , 因此研究亲水涂膜表面水铺展过程对提高亲水涂膜性能有重要意义。水在亲水涂膜表面初期水接触角、铺展速度和平衡接触角决定于水与涂膜表面的相互作用。液体在聚合物表面的铺展过程一般符合下列方程 [ 10 ] :     θ t 为时间 t 时的接触角 , θ ∞ 为时间无限长时的接触角 , a 为常数 , c 为铺展速度常数 , 将上式进行变换得到下式 :     以 对 t 作图 , 可求得铺展速度常数 c 和 a , 结果见表 5 。 表 5   水在 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 涂膜表面的铺展速度常数和平衡接触角 　  铺展速度常数和平衡接触角是反映亲水涂膜性能的重要参数。由表 5 可知 , 水在涂膜上的铺展速度常数从 PNaAA 、 PL iAA 到 PAA 依次减小 , 这与三者的表面张力的关系是相同的 , 说明水在 PNaAA 涂膜上更容易铺展 , 平衡接触角就越小 , 即亲水性越好。而对同一组分的涂膜 , 随涂膜结晶度的增大 , 铺展速度常数增大 , 平衡接触角减小 , 即亲水性好。     3 　结　语     (1) 当涂膜的化学组成不同时 , 如 PAA 、 PL iAA 和 PNaAA 涂膜 , 虽然它们的结晶度相差不大 , 但它们的表面张力有明显的区别 , 说明表面张力的大小首先取决于涂膜的化学组成。     (2) 当涂膜成分相同时 , 如 PAA 涂膜 , 随热处理温度的增加 , 涂膜的结晶度减少 , 表面张力下降 , 表明在化学组成相同的情况下 , 结晶度对表面张力的影响起着主要的作用。     (3) 通过结晶度将亲水性与表面张力、铺展速度常数、平衡接触角联系起来 , 结果表明 : 随涂膜结晶度的增大 , 表面张力增大 , 铺展速度常数增大 , 平衡接触角减小 , 即亲水性提高。 如转载, 请注明: 资料来源"中国艺术涂料网"         式中 I c 、 I a 分别为高聚物样品结晶部分和非晶部分的衍射积分强度 ; K 为高聚物样品结晶和非晶部分单位质量的相对散射系数 , 称为校正因子 ; C ( θ ) 是高聚物样品各衍射峰 [ 包括非晶衍射峰 : C ( θ ) 进行原子散射因子、角因子、温度因子修正的校正因子 ] 。根据 X 射线衍射理论 [ 7 ] : 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”