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环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和性能

时间:2009-02-06 10:37:37 来源: 作者:孙慧编辑点击:次

宋军¹，汪丽²，黄福堂²(1大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318；2中国石油大庆炼化公司，黑龙江大庆163411)

摘要：利用插层法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。X射线衍射分析表明，改性使蒙脱土层间距变大，制备出的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料剥离结构较好。性能测试表明，复合材料的力学性能和热性能均比纯环氧树脂有所提高：拉伸强度提高了70.8%，无缺口冲击强度提高了64.5%，热变形温度提高了17.7℃。

关键词：环氧树脂；蒙脱土；纳米复合材料；力学性能

中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2/)05)04-0014-03

0引言

利用有机/无机纳米复合技术制备聚合物基纳米复合材料，可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、良好的加工及介电性能结合起来，赋予基体材料许多新异的性能，是探索和制备高性能和多功能复合材料的重要途径之一。聚合物基纳米复合材料由于具有优良的物理、力学和化学性能，在基础研究和实际应用中都引起人们普遍的兴趣。其突出的性能与纳米分散相具有极大的比表面积以及与基体间有很好的界面结合有关，特别是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，当层状硅酸盐在基体中含量很少时就可以较大幅度地改善材料的力学性能^[1]、阻隔性能、阻燃性和耐溶剂性能^[2]，因而近年来成为研究热点^[3,4]。

环氧树脂(EP)作为热固性树脂的典型代表，具有灵活的结构设计性，通过其本身结构的设计、固化剂的选用，其固化工艺和固化性能可以在很大范围内进行调整。优良的综合性能使其具有颇为广泛的应用领域。然而，环氧树脂也存在固化物脆性较大等不足，对此，人们研究了各种方法改性环氧树脂。传统的改性方法以复合弹性体为主，但是弹性体在增韧的同时却牺牲了环氧树脂的强度、刚性和耐热性等其他物性。纳米技术及纳米材料的发展为环氧树脂的改性提供了新的思路。特别是将具有天然纳米层状结构的蒙脱土(MMT)引入到环氧树脂，所得到环氧树脂基纳米复合材料与基体树脂相比具有更加优异的性能^[5]。

目前，制备EP/MMT纳米复合材料的方法主要有溶剂法和熔融插层法，而熔融法因无需处理溶剂，更容易实现工业化。本文以N，N-二乙氨基丙胺作为固化剂，利用蒙脱土微粒尺寸、层间作用力弱和无限溶胀(1nm)的插入特性，采用熔融插层的方法，制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，测试了复合材料的性能，得到了一些初步的结果。

1实验部分

1.1原料与试剂

E-51：工业级，岳阳石化总厂；钠基蒙脱土：浙江丰虹黏土有限公司产品；N，N-二乙氨基丙胺(EDAPA)：上海试剂总厂；十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)：分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；硝酸银：分析纯，北京北化精细化学品有限公司。

1.2MMT的有机化处理

将质量分数为3%的蒙脱土水溶液倒入烧杯，室温下强烈搅拌1h，静置2h，去除沉淀后备用。将溶液升温至75℃，滴加一定量的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，强烈搅拌，反应4h后降温、静置、抽滤，反复用水洗涤至沉淀物不含卤离子为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀)，将其置于烘箱中一定温度下干燥至恒重，磨细，过筛，得到有机化蒙脱土。

1.3EP/MMT纳米复合材料的制备

按不同比例将有机蒙脱土与环氧树脂进行混合，真空脱气后加入固化剂EDAPA，搅拌使其混合均匀，浇注于模具中，放人烘箱中固化，制得环氧树脂/蒙脱土复合材料。

1.4实验仪器及性能测试条件

X衍射(XRD)分析：日本理学D/MAX-2550VB/PC型X-射线衍射分析仪，管电压40kV，管电流100mA，铜靶，扫描速度1°/min，λ=0.154nm。

拉伸强度：英国INSTRON公司4467型拉力机，按GB/T 1040-1992进行测试，拉伸速度为50mm/min。

冲击强度：CEAST公司ZWICKZ020型摆锤冲击实验机，按GB/T 1043-1993测试，无缺口试样。

热变形温度：XWB-300A热变形温度测定仪，按GB/T 1634 1-2004测试。

2结果与讨论

2.1X-ray衍射分析

图1为钠基蒙脱土原土和经阳离子表面活性剂插层处理的有机蒙脱土，以及环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的X衍射图。由图可见，钠基蒙脱土原土MMT在2θ=5.796°处出现001面的强衍射峰，由布拉格(Bragg)方程2dsinθ=nλ(其中d为蒙脱土片层的晶面间距；θ为入射角；λ为人射X射线的波长；n为衍射级数，取1)可知蒙脱土原土的片层间距d00l=1.523nm。用HTAB进行离子交换反应的HTAB～MMT的d00l，面衍射峰出现在2θ=2.359°，根据一级衍射峰的2θ角的位置，由布拉格方程式可算出蒙脱土插层后的层间距扩大到3.740nm，这表明有机阳离子已经与蒙脱土片层中的金属阳离子进行了离子交换反应，有机阳离子已经进入层间，将片层撑开，增大了层间距。

以EDAPA为固化剂制备的EP/MMT固化物样品的XRD图(蒙脱土质量分数为3%)巾有机蒙脱土的衍射峰完全消失，表明环氧捌脂在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力，使层间大大膨胀从而完全剥离。所制备的EP/MMT复合材料为剥离型纳米复合材料。

2.2环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能

从图2和图3曲线中可以看出，当蒙脱土的质量分数为3%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值56.16MPa和42.10kJ/m²，分别比纯EP提高了70.8%和64.5%，达到了理想的强韧化效果。这是由于有机蒙脱土在环氧树脂中剥离成片层结构，达到纳米级分散。当复合材料受力时，纳米结构单元作为应力集中物，蒙脱土片层既引发小裂纹，又终止大裂纹，提高材料的韧性；从界面结合的角度考虑，蒙脱土片层和基体树脂之间通过牢固的界面结合作用产生良好的应力传递，有效促进基体树脂发生屈服和塑性形变^[6]，使体系吸收更多的能量，复合材料的强度得以提高。当蒙脱土含量较大时，具有较大的表面能的剥离的蒙脱土片层容易再次发生团聚，复合材料的力学性能有所下降。

2.3环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能

2.3.1热变形温度

图4绘出了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热变性温度与蒙脱土质量分数的关系。从图中可见，热变性温度比原树脂体系高，当蒙脱土为3%时出现最大值128.6℃，与纯环氧同化物相比提高了17.7℃。可见蒙脱土片层在树脂中纳米级的分散对树脂耐热性能有大的提高。 2.3.2固化线性收缩率

图5为EPMMT复合材料的固化线性收缩率与蒙脱土质量分数的关系曲线。可以看出，与EP基体相比，复合材料的固化线性收缩率均有所下降，当蒙脱土质量分数为3%时，其值达到最低的0.61%，比基体树脂下降了30.7%。说明该纳米复合材料的尺寸稳定性好于纯环氧树脂。这是因为有机化蒙脱土在纳米复合材料中达到纳米级分散，蒙脱土片层与环氧树脂基体结合紧密，对处于周围的环氧树脂起到牵制作用，阻碍了环氧树脂的收缩，使固化线性收缩率下降。

3结论

1)XRD测试结果表明，HTAB已插层进入蒙脱土层问，使其层间距从原土的1.523nm扩大到3.740nm，在EP/MMT纳米复合材料中，蒙脱土片层完全剥离。

2)力学性能测试表明，剥离型EP/MMT纳米复合材料的拉伸强度比纯树脂提高了70.8%，无缺口冲击强度提高了64.5%，有机蒙脱土填充环氧树脂起到了增强增韧的作用。

3)当蒙脱土质量分数为3%时，EPMMT纳米复合材料的热变形温度比基体树脂有明显提高，固化线性收缩率下降了30.7%。

参考文献： [1]Masaya Kawasumi ，Naoki Hasegawa. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids [J]. Macromolecules,1997.30：6333-6338 [2]Kim Yoon Kyung，Choi Yeong Suk synthesis of exfoliated PS/Na-MMT nanocomposites via emulaion polymerization [J].Chemistryof Materials,2002,14(12):115-132. [3]梁国栋，徐卫兵.聚而烯/接枝物/蒙脱土纳米复合材料的制备[J]现代塑料加工应用，2002，(14)，2：5-7 [4]赵竹第，李强，欧玉春，等尼龙6/蒙脱土纳米复台材料的制备、结构与力学性能的研究[J]高分子学报，1997，(5)：519-523 [5]张玉龙，李长德纳米技术和纳米塑料EM]北京：中国轻工业出版社，2002，1-4. [6]于建.直接注射法制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合捌料及其性能研究[J]中国塑料，2001，15(3)：37.

资料来源: hc360慧聪网

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关键词： 蒙脱合材树脂

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