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李清材 1,2 ，杨茂林 1 ，孟军锋 1 ，何敏婷 1 (1 ．北方涂料工业研究设计院，兰州 730020 ； 2 ．兰州理工大学兰州 730050)     摘要：研究了基料分子结构对涂膜弹性及表面能的影响，选择了功能性颜填料及助剂对涂料进行改性，得到了耐腐蚀、耐磨、弹性、抗拉强度等综合性能良好的聚氨酯弹性体涂料。     1 引言     坦克、装甲车辆出于作战需要，常会遇到各种恶劣的环境和地形，如：热带、寒带和沙漠地区，以及泥地、风雪、盐雾环境，尤其战车底板经常要经受盐水的浸泡，燃油、溶剂、碱类物质的腐蚀以及砂石的冲击。因此，必须有一种耐腐蚀、防污、抗石击性能优越的防护材料对车体底板进行有效的保护，以提高其使用寿命。     目前，世界各国军方对装甲车辆的防腐保护的研究和应用极为重视，美国在这方面处于领先地位，俄罗斯、 日本等国也相继开展了研究工作。国内抗石击涂层主要用于汽车底盘及挡泥板，主要基料为 PVC 树 脂。装甲车辆底板抗石击防污涂层的综合性能要求远 远高于汽车底盘及挡泥板抗石击涂层。     现有的飞机雷达罩表面用涂料需在耐老化、抗黄变性、高耐温性以及透波性能上加以改进，并改善其施工性能以满足飞机发展的迫切需要。     通过基料树脂分子结构的设计及合成工艺的研究，确定最佳的合成工艺路线，制备聚酯聚氨酯弹性体树脂；通过选择和添加功能性颜填料及助剂来改善漆膜的性能，最终制备出满足使用要求的聚氨酯弹性体涂料；通过选用新型固化剂 TX-2 ，提高配漆后黏度，达到厚涂施工要求。     2 试验部分     2 ． 1 原材料及仪器设备     主要原材料及规格见表 1 。 表 1 主要原材料及规格     溶剂：醋酸丁酯，醋酸乙酯、二甲苯等。     仪器及设备：三口反应瓶，锥形磨，万能试验材料拉力机等。     2 ． 2 试验原理及实施方案     聚氨酯弹性体涂膜具有良好的抗拉强度、伸长率和特别突出的耐磨性，其原理可以从其结构中看出：     在聚氨酯弹性体结构中具有两相结构特点，其连续相 ( 软段 ) 为聚酯或聚醚段 (D) ，另外一段为二异氰酸酯与二元醇的反应物所生成的氨酯链段非连续相 ( 刚段 ) 。在聚氨酯弹性体结构中刚段部分的含量决定漆膜的强度、硬度、耐磨性和高温性能；软段部分的含量决定漆膜的弹性、低温性能、耐水解性、耐溶剂性。强度、耐磨性、弹性是涂料具有良好抗雨蚀性的重要表征，可根据需要来调节软段、刚段成分配比，配合不同功能的颜填料及助剂制备满足不同使用性能要求的各种聚氨酯弹性体涂料。 在聚氨酯弹性体结构中刚段部分由于氢键作用形成假交联：     假交联提高了聚氨酯弹性体涂料的耐磨等机械 性能。     选择常见的 7 种涂料进行耐磨性试验，试验结果见表 2 。 表 2 7 种涂料耐磨性能比较     2 ． 3 聚氨酯弹性体树脂原料选择及制备     聚酯的机械性、刚性、耐老化性明显优于聚醚。本文制备的聚氨酯弹性体采用线性的、二官能的、相对分子质量为 800 ～ 3 000 的聚酯。这种聚酯采用二元酸和二元醇，有时还加少量的多元醇如三羟甲基丙烷等作为原料。聚酯的制备采用常规酯化缩聚反应：     由于要求聚酯的端基是羟基，故在聚酯合成中以过量二元醇与二元羧酸反应，过量多少以把合成出来的聚酯的羟值控制在 30 ～ 60 mgKOH ／ g 为宜。     合成时把二元醇、多元醇和二元酸一起加入到反应瓶中，缓慢加热至 1 10 ℃ 左右，待二元酸全部溶解完后，开动搅拌，迅速升温至 150 ℃ 左右，开始反应并析出水。在 150 ℃ 左右保温反应1 ． 0 ～ 1 ． 5 h 后，迅速升温至 180 ℃ 左右酯化脱水反应 5 ～ 6 h ，继续升温至 210 ℃ 左右酯化脱水反应 1 ～ 2 h ，使酸值降至 2 mgKOH ／ g 以下。放空回流溶剂，继续升温至 220 ℃ 保温 0 ． 5 h ，蒸出多余溶剂，控制合成的树脂固体含量大于 97 ％ 。本工艺不需二次投料，操作简便，且大大缩短了酯化时间，得到的聚酯产物羟值与配方设计时理论羟值更为接近，使设计聚氨酯弹性体涂料配方时较为方便。     采用催化剂如四丁基钛酸酯和对甲苯磺酸等虽然 可大大缩短酯化时间，然而这些催化剂却对聚氨酯弹 性体的某些性能如热稳定性和水解稳定性等产生不良影响，以不加为宜。     2 ． 4 聚氨酯弹性体树脂的补强及色浆的制备     聚氨酯弹性体树脂存在硬度太低、表面易收缩、附着力较差、耐碱性介质较差等缺点。在聚酯聚氨酯弹性体树脂中加入适量的滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土、 气相二氧化硅等填料，可防止漆膜病态，改善漆膜性 能。三氧化二铬磨损失重较小，耐磨性较好，由于涂层颜色要求为军绿色，上述颜填料成为首选。     将上述颜填料按配方量加入到聚氨酯弹性体树脂中，搅拌均匀，用锥形磨分散至细度合格。几种颜填料在涂料中的功效见表 3 。 表 3 几种颜填料在涂料中的功效     2 ． 5 聚氨酯弹性体异氰酸酯预聚物的制备     在聚氨酯弹性体的生产中大量使用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和六次甲基二异氰酸酯 (HDI) 等。从成本及原料易得来考虑， 100 ％ 2 ， 4 一甲苯二异氰酸酯使用量最大，其为芳香族异氰酸 酯，制得的漆膜虽具有优良的机械性、耐化学品性，但经曝晒后有变黄和失光之弊，近年来在合成有耐黄变要求的聚氨酯弹性体时逐渐采用六次甲基二异氰酸酯 (HDI) 取代甲苯二异氰酸酯 (TDI) 。   将聚氨酯弹性体树脂、色浆、三羟甲基丙烷、二甲苯等按配方量加入到反应瓶中，加热搅拌并逐步升温到 (140 ± 2) ℃ ，保温回流脱水 2 h ；降温到 60 ～ 70 ℃ ，加入 TDI 。 TDI 与聚酯的反应是剧烈的放热反应，当温度超过 100 ℃ 时，易生成脲基甲酸酯凝胶，所以反应瓶内温度必须严格控制，不得超过 80 ℃ 。     考虑到聚氨酯弹性体预聚物中 NCO 的特性， NCO 基能与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成氨而放出二氧化碳：     以上反应影响聚氨酯弹性体涂料的贮存稳定性，故合成的聚氨酯弹性体预聚物 NCO 含量以不低于 3 ． 0 ％ 为宜。     2 ． 6 聚氨酯弹性体异氰酸酯预聚物扩链剂的 选择及制备     本研究中选用 3 ， 3 - 二氯 -4 ， 4- 二苯基甲烷二胺 (MoCA) 和 2 ， 4- 二氨基 -3 ， 5- 二甲硫基氯苯 (TX-2) 两种扩链剂。     (1)MoCA 结构式为： MoCA     在 MoCA 的氨基邻位上因有一个氯原子取代基，使氨基电子云密度增加，也就降低了与异氰酸酯的反应速度，延长了使用期。     将 MoCA 、醋酸乙酯按配方量加入反应瓶中，开动搅拌，加热到 60 ～ 70 ℃ ，溶解得到微黄色、透明溶液。     (2)TX-2 物性数据与产品质量指标见表 4 。 表 4 TX-2 物性数据与产品质量指标     (3) 两种扩链剂配漆性能指标对比情况见表 5 。 表 5 两种扩链剂配漆性能指标对比     从表 5 可以看出，使用 TX -2 可以达到刷涂施工遍数少、漆膜厚度高的要求，而且买来后可以直接使用，十分方便，漆膜某些性能还有所提高。但也存在使用期短、漆膜黄变时间缩短的缺陷。 上述两种二胺类扩链剂的特点是：弹性体的机械强度、硬度和耐滑动摩擦性好，漆膜表干、实干时间大为缩短，但有致癌作用。无毒二胺类扩链剂 ( 见下式 ) 逐渐成为人们感兴趣的选择。 无毒二胺类扩链剂     2 ． 7 流平剂的使用     聚氨酯弹性体树脂具有较低的表面能，呈现易收缩的趋势，在聚氨酯弹性体异氰酸酯预聚物中各类颜料仅占 5 ． 0 ％ ( 质量分数 ) 左右，因此，涂料在施工时常 常出现缩孔、颜料分散不均匀、露底等弊病，改善涂料 施工性能成为发挥聚氨酯弹性体涂料作用的重要一环。本研究中使用流平助剂 BYK-306 来解决上述问题，取得了满意效果。     (1)BYK-306 物性数据与产品质量指标     BYK-306 物性数据与产品质量指标见表 6 。 表 6 BYK 一 306 物性数据与产品质量指标     BYK-306 能降低涂料体系表面张力，增进底材 润湿，防止缩孔。此外，还能使表面滑爽和有光泽。     (2)BYK-306 添加量的确定     聚氨酯弹性体异氰酸酯预聚物 ( 绿 )( 甲 ) ： MoCA 醋酸乙酯溶液 ( 乙 )=100 ： 30 。 BYK-306 添加量的确 定见表 7 。 表 7 BYK 一 306 添加■的确定     在本研究中从发挥作用和成本考虑，选用编号 2 试验的 BYK -306 添加量。     3 结果与讨论     3 ． 1 聚酯相对分子质量对漆膜弹性、伸长率的影响刚段影响     弹性体的硬度， 软段影响弹性体的弹性及低温性能。聚酯带极性酯键基团，增大其相对分子 质量，形成氢键和二级交联的几率增加，软段比例增加，而刚段比例相对减少，弹性、伸长率增大。聚酯相对分子质量对弹性、伸长率的影响见表 8 。 表 8 聚酯相对分子质量对弹性、伸长率的影响     3 ． 2 NCO 含量对漆膜硬度的影响  异氰酸酯预聚物中 NCO 含量越高，其消耗扩链剂的量越多，弹性体中刚段含量越大，聚氨酯弹性体涂料的漆膜硬度越大。 NCO 含量对弹性体硬度的影响见 表 9 。 表 9 NCO 含量对弹性体硬度的影响     3 ． 3 聚氨酯弹性体涂料的技术指标及性能检验 资料来源: hc360慧聪网     将制备的聚氨酯弹性体异氰酸酯预聚物 (NCO 含量为 3 ． 24 ％ ) 与 MoCA 溶液按 NCO ／ NH =1 ／ 0 ． 9 的比例配漆、制板，进行性能检测，其结果见表 10 。 表 l0 聚氨酯弹性体涂料的技术指标及检验结果     3 ． 4 应用性能     本研究制备的聚氨酯弹性体涂料，在坦克底部作为抗石击涂料使用，取得满意结果；用于飞机雷达罩满足使用要求。     4 结语     通过分子结构设计，确定了聚氨酯弹性体树脂的合成工艺，制备了相对分子质量适宜的聚氨酯弹性体 树脂，满足了漆膜弹性伸长率、抗拉强度等技术指标的 要求；通过添加功能性颜填料及助剂改善了漆膜耐酸、碱介质的性能；选用新型聚氨酯弹性体固化剂 TX-2 ， 买来后可以直接使用，十分方便，达到刷涂施工遍数少， 漆膜厚度高的要求；通过使用流平助剂 BYK-306 ，改善了涂料施工性能，防止了漆膜弊病，提高了漆膜的装饰、保护性。     本文制备的聚氨酯弹性体涂料，性能基本满足指标要求，实际使用效果良好，可解决多年来一直困扰着装甲车辆底板防屈抗石击、防污的问题；同时解决了军机配套需要，满足了飞机雷达罩表面用涂料的使用要求。       关键词：聚氨酯涂料；弹性涂料；涂膜弹性 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”