涂料文集
低固化剂用量聚酯树脂的合成与应用
Synthesizing and Application of Polyester Resins at Low Amount of Curing Agent
刘冠军 鲁秀云（安徽神剑新材料有限公司合成实验室）
摘要：介绍了低固化剂用量饱和聚酯树脂的合成与应用。无论纯聚酯还是混合型聚酯树脂，都需要加入柔性链单体以改善树脂的机械性能和挠性，降低黏度以确保较好的涂层效果，辅以助剂和工艺改善等手段实现优异的综合性能。
1 前言
近年来化工原材料价格持续上涨（如制备环氧树脂的环氧氯丙烷、双酚A等原材料），导致粉末涂料的生产成本节节攀升。聚酯树脂是粉末涂料中最重要的原材料之一，所占比重也最大，因此使用低价格聚酯树脂成为各粉末厂家降低粉末涂料成本的主要手段。为了降低聚酯树脂的成本，部分聚酯树脂供应商使用价格低廉的次品原材料代替正品，如使用对苯二甲酸落地料替代部分精对苯二甲酸，或用化学性能差的低价原材料替代化学性能好的高价材料，如用大量亲水性的乙二醇、二乙二醇代替新戊二醇。由此得到的树脂或所谓的“黑”树脂会直接导致涂膜耐水性和耐久性下降[1]，无疑给粉末涂料使用者留下了极大的产品质量隐患，由此造成的经济损失是难以估量的。
为了有效降低成本，在粉末涂料中减少固化剂用量成为降低粉末涂料成本的另一有效途径，这种方法所带来的经济效益是显而易见的。因此我们投入大量的资金与技术力量研究制备了一系列低固化剂用量的聚酯树脂，在保证常规聚酯树脂各项性能的基础上，持续有效地降低了粉末涂料用固化剂的用量，实现了降低粉末涂料制备成本的目的。下面就这一类聚酯树脂的合成与应用进行深入探讨。
2 实验
聚酯树脂的反应机理与合成工艺在其他文献资料中已有详细叙述，这里就不再赘述了。
目前市场上端羧基饱和聚酯树脂的品种主要有：混合型聚酯树脂（50:50；60:40和70:30三种）、TGIC固化的纯聚酯（93:7型）、β-羟烷基酰胺固化的纯聚酯（95:5型）。若降低固化剂的用量，树脂的指标和结构将会发生变化，下面就树脂的分析与合成以及在合成过程中遇到的问题进行综合试验与讨论。
2.1 混合型树脂的合成
随着环氧树脂价格的上涨，60:40和70:30的混合型聚酯树脂用量在逐渐提高，制备低环氧树脂用量的80:20混合型树脂并将其推向市场就具有重要意义。该聚酯树脂与环氧树脂配比为80:20，根据如下公式（1）有：
⑴
其中：W1—聚酯树脂的质量，g；
W2—环氧树脂的质量，g；
Av—聚酯树脂的酸值，mgKOH/g；
Ev—环氧树脂的环氧值，mol/100g。
制备粉末涂料时使用环氧树脂E-12，若环氧值为0.115~0.135mol/100g，那么根据式（1），对应树脂的酸值应为16.1~19.0mgKOH/g。为了使粉末涂料固化成膜时反应更加充分，我们适当调高聚酯树脂的酸值为18~22mgKOH/g。
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根据下面的公式（2）则有：
⑵
其中：
—聚酯树脂的数均分子量，g/mol；
—聚酯树脂的数均分子量，g/mol； Fn—聚酯树脂的官能度；
Av—聚酯树脂的酸值，mgKOH/g。
按目前最小官能度Fn＝2，Av＝20mgKOH/g计算，该树脂的数均分子量 约为5610 g/mol。如此高的数均分子量势必导致较高的软化点和熔融黏度，烘烤后的涂膜难免有较大的桔皮缺陷，甚至有针孔产生。为了能够得到良好的涂膜效果，我们尝试几种途径来解决，以下是试验对比：
— 实验1；
— 在实验1的基础上适当提高己二酸的用量，加入适量的2-甲基-1,3-丙二醇替代新戊二醇，为实验2；
— 在实验2的基础上调整工艺，协调真空度与温度的关系，为实验3；
将上述4个试验得到的样品进行比较（见表1），烘烤条件180℃/15min。
表1 混合型80:20聚酯树脂4种试验方案的结果比较
表1说明，2-甲基-1,3-丙二醇的加入降低了树脂的黏度，增加了柔韧性，得到了性能优良的涂层，而玻璃化温度并没有明显下降，相关文献报道中也提到了在树脂合成中使用2-甲基-1,3-丙二醇的各种优势[2，3]。
我们将80:20树脂与常规60:40和70:30树脂进行了性能比较，比较结果如表2所示。
表2 混合型聚酯树脂性能的综合对比
*SJ为安徽神剑新材料有限公司商标，下同
从表2中80:20聚酯树脂的综合性能比较来看，虽然其性能比60:40树脂差一些，但非常接近70:30树脂的效果，能够较好地实现户内混合型树脂的装饰和保护功能。
.2 β-羟烷基酰胺固化纯聚酯的合成
图1 Primid XL-552的化学式
图1 Primid XL-552的化学式
Primid XL-552与常规纯聚酯的配比为95:5，为了降低固化剂的用量，将树脂与固化剂的用量定位在96.5:3.5，因此树脂酸值为20~24mgKOH/g，根据式（2）所制备的聚酯树脂也具有较高的分子量和熔融黏度。Primid XL-552有4个活性官能团，具有较高的活性，与树脂交联固化时反应速度快，并伴有小分子物质产生，因此会产生涂膜针孔、桔皮等涂膜缺陷。这给粉末涂料熔融流平以及固化成膜带来了不小的麻烦。值得一提的是DSM公司在专利中提出了解决问题的办法，他们在合成树脂的过程中导入了单官能团单体（如苯甲酸），将树脂的官能度降低到1.75[4]，该方法制得的树脂性能优异。但由于树脂的玻璃化温度较低，储存性能存在问题，而且因聚酯含非反应性链段，在粉末交联的过程中不参与三维网络的形成，降低了涂层的耐溶剂性和挠性。氰特公司则通过加入带有叔羧基化合物的单体如羟基新戊酸等来制备聚酯树脂，从而得到了综合性能优异的涂膜[5]，遗憾的是该方法制造成本稍高。
为了尊重知识产权，我们避开了上面所提及的合成方法，即采用柔性链单体改性。由于2-甲基-1,3-丙二醇中含有不利于耐候性的β氢原子，所以我们在TGIC及Primid固化聚酯树脂的合成中舍弃了该单体；加入抗氧剂提高了涂膜的抗泛黄性；调整树脂的端基活性以提高涂膜流平性和抗针孔性。反复比较合成工艺，制备了低酸值聚酯树脂，完全达到了功能上的要求（即表3中的试验5），烘烤条件180℃/10min。
表3 Primid固化的低酸值纯聚酯树脂的性能比较
*WO 9411451的树脂
试验5树脂还可以同Primid固化的高酸值树脂（93:7）配合使用得到消光涂层，这方面的功能在这里就不再叙述了。
2.3 TGIC固化纯聚酯的合成
图2 TGIC的化学式
制备TGIC固化的低酸值树脂也具有同样的意义，TGIC具有图2的化学结构。
图2 TGIC的化学式
TGIC的三个环氧官能团提供了足够的活性，而稳定的三嗪环保证了良好的耐热和耐候性能[6]。在制备低TGIC用量的纯聚酯时，我们研制了两种配比的树脂，即95:5和96:4两种类型。但在制备这两种树脂的过程中我们遇到了冲击差的困难，TGIC的活性比Primid类固化剂差，且低酸值树脂中可供交联固化的端基少。这就要求在改善柔韧性的同时，也要提高粉末涂料的固化活性。但TGIC用量对粉末的储存性能有明显影响，因此树脂的柔韧性改善是有限的，这也使得在合成单体的选择上变得十分苛刻。在提高活性方面，我们同时采用了更换封端单体和添加固化促进剂两种方式。在合成上仍旧采取缩聚—封端—真空这一传统的工艺流程。通过试验反复改进与调试，得到了实试验7、试验8两个比较成熟的树脂配方。树脂的各项性能见表4。
表4 TGIC固化低酸值纯聚酯的性能比较
综合来看，两种树脂都可以取代传统93:7树脂而用于粉末涂料。试验7树脂在机械性能和流平性能要求非常高时并不能取代SJ-4#E。但试验7树脂在与SJ-4#H高酸值树脂配合使用进行干混消光时能够得到性能优异的消光涂层[7]。
3结语
低固化剂用量聚酯树脂因为其酸值低，所含活性官能团少，固化交联度下降，从而导致涂膜冲击性能差。调节树脂的柔韧性并结合端基改性有助于涂膜机械性能的提高，也克服了各种涂膜缺陷。TGIC固化低酸值纯聚酯需要辅以固化促进剂的使用。根据试验结果，我们实现了固化剂在粉末涂料制备中的低用量，降低了粉末涂料的制备成本。
参考文献
[1] 陈富生，洪毅，国内粉末应用现状的几个问题[J]，2006年粉末涂料与涂装年会会刊，39~43
[2] 朱东，赵训香，2-甲基-1,3-丙二醇在涂料用聚酯树脂合成中的应用研究[J]，涂料技术，1998(4)，29~32
[3] 李惠萍，徐杰，王红梅，蒋登高，2-甲基-1,3-丙二醇的应用研究进展[J]，热固性树脂，2005，20(4)，23~26
[4] Houweling Marten，Belder Eimbert Gerrit，Schippers Jan，Powder paint based on acid-functional polymers and β-hydroxyalkyamide compounds[P]，WO9411451，1994-05-26
[5] Luc Moens，Kris Buysens，Daniel Maetens，Polyester containing tertiary carboxyl groups preparation method and thermosetting powder compositions containing same[P]，US6461742，2002-10-08
[6] 童乃斌，粉末涂料用助剂(II)，粉末涂料与涂装，2004(3)，9~11
[7] 刘冠军，吴德清，李保才，干混消光粉末涂料用聚酯树脂[J]，粉末涂料与涂装，2005，25(5)，53~57
资料来源: hc360慧聪网
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