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本文研究了三氟氯乙烯（CTFE）与烷基乙烯酯（VES）或烷基乙烯基醚（VE）的共聚合以及单体序列对耐久性的影响，VES/CTFE体系及VE/CTFE体系的活性比（r1、r2）由Fineman-Ross方法测得。共聚物的VES或VE中心三元分布由13C-NMR测定，并用于评估这些单体的交替共聚合的完整度，与VES/CTFE体系相比，在VE/CTFE体系中观察到几乎完全的交替序列。通过加速耐候试验研究了涂在铝板上的聚合物的耐候性，结果表明单体序列与聚合物的耐久性之间有密切关系。     0引言     由日本Asahi Glass公司于1982年开发的Lumiflon是三氟氯乙烯（CTFE）与多种特定的烷基乙烯基醚（PFEVE）形成的一种无定形的交替氟共聚物，单体间极佳的交替共聚合使最终的漆膜具有高性能，而烷基乙烯基醚单体（VE）的结合使聚合物具有涂装材料必需的各种重要性能，如溶解性、与颜料的相容性、交联活性、对底材的附着力和涂层的柔韧性等。PFEVE漆已在30 000多个项目中应用了15年。    氟聚合物的优异性能可以由列于表1中氟的某些基本原子性能简单作出解释，氟的高度离子化潜力及其低极性意味着非常弱的分子间相互作用、低表面能和低折射指数。当氟原子与碳原子键结合时氟的强电磁性产生吸电子诱导，这种键会被强烈极化为δ+C/Eδ-F，从而，在氟烯烃和乙烯基单体共聚物中，F影响邻接的C-H键，增加了C-H键离解能。由于F对C-H键的作用将缩短C-H键与F的距离，交变共聚对氟烯烃-乙烯基单体共聚物特性有显著的影响（图1）。 图1 F原子的电子转换导电对邻近C-H的影响     近来，由几家厂家提供的在聚合物结构（PFEVES）中含烷基乙烯酯（VES）单元的氟共聚物可以用于油漆，单体活性比（r1、r2和r1r2）揭示了氟烯烃与VES的交替共聚相对氟烯烃与VE而言有点无序。实际上，在耐候试验中观察到了PFEVE的耐久性大大高于PFEVES的耐候性。     本研究的目的是区分PFEVE和PFEVES之间单体序列的差别，以及研究对耐候性的影响。CTFE/VE和CTFE/ VES体系的活性比由Fineman-Ross方法获得，共聚物的VE或VES-中心三元分布用13C-NMR来测试以评价交替共聚的完全性，而1H-NMR谱图由于其信号图案太复杂难以分析。在CVC（CTFE-乙烯基单体-CTFE）序列中心的乙烯基单体均受到CTFE的保护，可预期耐外力影响。 表1 原子物理性能 表2 共聚合的单体-聚合物组分     另一方面，在VVV（乙烯基单体-乙烯基单体-乙烯基单体）序列或VVC（乙烯基单体-乙烯基单体-CTFE）中的相应乙烯基单体则未受到CTFE的保护。 为了预测PFEVE和PFEVES的耐久性，在阳光老化计中进行了加速老化试验。     1 实验     1.1 共聚物的制备     CTFE/VE或CTFE/VES的单体活性比（r1、r2和r1r2）用Fineman-Ross方法计算。所需共聚物的合成和聚合物组分的分析按如下方法进行。     在内容量2.5 L的不锈钢高压釜中装备1个搅拌器(耐压5.0 MPa)，加入28.1 g醋酸乙烯、76. g MEK，用N2在冷却和压力下反复除去空气，然后引入88.8 g的CTFE到高压釜中，升温。当温度升到60 ℃、压力变为0.45 MPa时，加入1 mL 50%的过氧化新戊酸（PBPV）二甲苯溶液，引发反应。15 min后，用水冷却高压釜在低产率时中止反应，如果单体摩尔比（[M1]/[M2]可以固定，得出方程1（d[M1]/ d [M2]）表示获得的聚合物的摩尔比： 方程1     当温度达到室温时清除未反应的单体，打开高压釜，获得的聚合物在水/甲醇溶液中沉淀，在减压下干燥5 h除去溶剂。     用13C-NMR光谱分析组分的结果列于表2。图2显示CTFE与乙烯基单体的共聚组分曲线，只有CTFE/环己基乙烯基醚的单体结合提供了在宽范围单体比1∶1的共聚物。 图2 CTFE和乙烯基醚或酯的共聚物的共聚成分曲线          图2 CTFE和乙烯基醚或酯的共聚物的共聚成分曲线     1.2 聚合物分析     13C-NMR的工作通过一个JEOL GX-400质谱仪进行，其对C核的观测频率为100.535 MHz。样品由溶解约1 g聚合物于5.0 mL chloroform-d来制备，无NOE 的光谱记录于延迟时间7.0 s（30°）和10 s（约T1的5倍）以增加综合的可靠性。质子完全去偶合的13C-19F J-分解的NMR检测工作通过一台JEOLα-600质谱仪进行，其对C核和F核的观测频率分别为150.929 MHz和564.663 MHz。它装备有一个直径5 mm的13C/19F/1H三元声纳探针，样品由溶解0.1 g聚合物于0.7mL chloroform-d中制备。 1.3 老化试板制备     为了研究交替序列对耐候性的影响，进行了加速老化试验，共聚物以与CTFE/VA同样的方式制备，不用很长聚合时间就可获得高产率，如表5所示。每个共聚物有一个衍生于4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）的羟基，能与多异氰酸酯固化剂交联。       研磨TiO2颜料直到细度5 μm（溶于二甲苯或醋酸丁酯溶液中）制得研磨浆，将它们用稀释剂稀释并与HMDI型多异氰酸酯固化剂（Colonate HX，日本聚氨酯公司）混合。漆液PVC为80%，然后，漆液（CHVE为涂料1，VA为涂料2，VP为涂料3，VB为涂料4）涂在已经磷酸锌处理厚度1.8 mm的铝板上，至干膜厚度为25 mm，然后在120 ℃干燥30 min。     2 序列分析     2.1 单体活性和序列数的计算     单体活性比（r1、r2和r1r2）由Fineman-Ross方法计算（述于方程2）列于表3中，当r1r2足够小，可获得交替共聚物，在乙烯基单体中CHVE显示最小的r1r2。 表3 检验的单体活性比和Q-e值     注：a: 用Fineman-Ross方法计算;, M1=CTFE, M2=乙烯基单体        b: 按[M1]/[M2]=1/1计算 方程2     M1=CTFE， M2=乙烯基单体     序列数R*定义为100个单体单元的共聚物中同样单体组成的序列的数量，例如，下面的共聚物由20个单体单元组成，含划线的12个序列，则其R*计算为12*100/20=60。     -A-B-A-A-B-A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-B-B-A-A-B     一般，R*用带r1和r2的方程3计算：     R*=200/2(2+r1[M1]/[M2]+ r2[M2]/[M1])     方程3     当[M1]/[M2]=1/1，方程3可以简化为方程4：      R*=200/(2+r1+r2)     方程4     当R*接近100时应获得交替共聚物，表3所示CTFE/ CHVE几乎完全是交替共聚物，CHVE的R*是56～77，这是比其它乙烯酯和烯丙基酯优异的共单体。     另外，Q和e值由方程5和6计算，一起列于表3。     r1=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)] 方程5     r2=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)] 方程6     如表4所示的那样，单体活性比和R*也可以用方程4、5和6通过Q和e值计算，醋酸烯丙酯的R*与表3中的值有很大不同。 表4 用文献中的Q-e值计算单体活性比      注：a:按[M1]/[M2]=1/1, M1=CTFE, M2=乙烯基单体 2.2 单体序列的分析     聚合物序列（CCC、CCV、CVC、CVV、VVV）直接用CTFE/CHVE和CTFE/VA共聚物13C-NMR光谱分析。图3显示了1︰1的CTFE/CHVE和CTFE/VA共聚物的光谱，光谱（b）的信号1符合次甲基位的C，按单体比变化。如图4所示，光谱（a）的聚焦信号1单一，几乎不随CTFE/CHVE比变化，光谱（b）的聚焦信号1由3个信号（a、b、c）组成而每个峰高相应随CTFE/VA比变化。 图3 聚合物的13C-NMR光谱 图4 改变组成的共聚物的聚焦-CH2位置的13C-NMR光谱 表5 作耐候性试验的共聚物组分结果      光谱（b）的每个信号a、b、c等同于CVV、CVC、VVV的三组合，这些信号abc的复杂部分反映了立体规整性。 图5表示由这些信号计算的面积计算出的三元序列分布，几乎全部交替共聚物由在宽范围的单体比下CTFE/CHVE共聚获得，当CTFE单体比从10%变为90%时CTFE/VA共聚物的交替序列(CVC)从3%增到81%。这表示即使用相当过量的CTFE和相当少量VA单体(摩尔超过90/10)聚合也可获得1︰1 CTFE/VA共聚物，它将是相比于CTFE/CHVE共聚物的带20%嵌段序列(CVV和VVV)的不完全交替共聚物。 图5 三组合序列分布与单体比的关系     CTFE嵌段序列（CCC、CCV）也可以同时用去偶合1H和19F核的三极共振13C-NMR方法分析。 图6 13C-NMR光谱（1H、19F去偶合）       图6(a)和(b)表示CTFE/ CHVE和CTFE/VA共聚物的1H和19F去偶合13C-NMR光谱，尽管CF2[(115~117×10-6)]和CFCl[(107~111×10-6)]的信号可以识别，但是用这种方法分析CCC和CCV困难。     接着应用13C-19F J-解析谱来分析光谱（b）中的处于105×10-6和113.5×10-6的信号，它们可以被识别为如下的在CTFE-CTFE序列（CC）的碳的信号，图7表示CTFE/VA(51:49)的13C-NMR光谱及13C-19F J-解析谱。     图6中，CTFE-CTFE序列（CCC、CCV）在CTF/CHVE谱（a）中未观察到，而在CTFE/VA谱（b）中观察到了很多的CTFE-CTFE序列。这些结果清楚地表明CTFE/CHVE体系中交替共聚合的完整性远大于CTFE/VA体系中的完整性。用Q-e值接近CHVE的其它乙烯基醚（乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚）可获得类似结果。 图7 改变组成的共聚物的聚焦-CH2位置的13C-NMR光谱       图7 改变组成的共聚物的聚焦-CH2位置的13C-NMR光谱 3 加速耐候试验     加速耐候试验由一种阳光老化计（碳弧型加速老化机）暴露6 000 h来测试，图8和9表示用60°和20°朝南倾斜的试板的光泽保持。1#漆（含CHVE）具有最好的耐候性，其它的耐候性排列与表3中R*的次序相符。 由于含苯甲酸乙烯酯（VB）的4#漆测试暴露粉化严重而被迫中止试验。 图8 用阳光老化计的加速耐候试验   图9用阳光老化计的加速耐候试验    4 结论     含C-H乙烯基单体的氟聚合物的耐久性受其聚合物序列的影响，单体活性比（r1、r2和r1r2）及CTFE/乙烯基醚或乙烯基酯的序列数R*用Fineman-Ross方法计算，显示CTFE/乙烯基醚（CHVE）的交替共聚合的完整度远大于CTFE/乙烯基酯。     应用13C-NMR和13C- 19F J-解析NMR谱的序列分析也显示，即使加入的一种单体量远超过其它加入的单体，CTFE/CHVE共聚物也几乎是完全的交替CVC序列，而CTFE/VA共聚物除了交替序列（CVC）外含很少嵌段序列（CVV、VVV、CCC、CCV）。     加速耐候性试验结果表明含CHVE的PFEVE的耐久性远大于其它PFVES，其耐久性排列与交替共聚合次序相符。     但是由于除聚合物结构外有许多因素对耐久性产生影响，加速老化试验的结果难于确认交替共聚影响耐候性的优先性。即使漆液中用同类型聚合物，耐候性也会随颜料分散程度、对底材的附着力或交联程度而变化。     然而，据PFEVES使用超过15年的经验，相信PFEVE的耐候性优于PFEVES。  资料来源: hc360慧聪网      （a）CTFE/CHVE（摩尔比51/49）      （b） CTFE/VA（摩尔比51/49）        注：CHVE；环己基乙烯基醚; VA：醋酸乙烯酯         VP：醋酸新戊酸乙烯酯; VB：苯甲酸乙烯酯        VBB：乙烯基4-特丁基过氧化苯甲酰; AA；醋酸烯丙酯中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”