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储昭荣 , 徐　博 , 王凤武　 ( 淮南师范学院化学系 , 232001)     　　摘　要 : 用六氯环三磷腈作为阻燃剂 , 丙烯酸 - 2 - 羟丙酯作为 UV 固化活性单体 , 合成 UV 固化磷腈阻燃单体。当六氯环三磷腈与丙烯酸 - 2 - 羟丙酯的物质的量之比为 1 ∶ 6 时 , 产物的产率为 80 . 3% 。经 FT - IR 光谱与 31 PNMR 分析 , 表明六氯环三磷腈和丙烯酸 - 2 - 羟丙酯发生了反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为 27, 不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为 23, 说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。     关键词 :UV 固化活性单体 ; 阻燃剂 ; 六氯环三磷腈 ; 丙烯酸 - 2 - 羟丙酯     0 　引　言     UV 固化是辐射固化中应用最广泛的一类 , 在 20 世纪末得到了突飞猛进的发展。一般 UV 固化涂料的基料即单体和预聚物均为有机碳氢化合物 , 耐热和阻燃性能差 , 一定程度上限制 UV 固化技术的应用。因此 , 研究开发阻燃 UV 涂料已成为欧盟和美国 UV 固化涂料界一个新热点 [ 1 - 2 ] 。     制备阻燃材料一般有两种方法 : 一是物理型的 , 即添加型阻燃材料 [ 3 ] , 在高分子材料的后处理或成型加工中直接加入阻燃剂 , 阻燃剂一般不与高分子材料发生化学反应 ; 另一种化学型的 , 即反应型阻燃材料 [ 4 - 5 ] , 在制备过程中 , 把阻燃剂作为反应物 , 参与高分子的反应。添加型阻燃材料往往存在相容性和材料力学性能降低等问题。因此研究反应型阻燃材料就显得尤为重要 , 它可以提高材料的阻燃性能而不牺牲材料的力学性能 , 是近年来阻燃材料研究的热点。     磷腈分子结构中的磷和氮含量高 , 磷 - 氮构成的协同体具有很好的阻燃效果 , 显示出优良的不燃性和阻燃性能 , 其氧指数一般可达到 27 ～ 65, 可用于接枝改性 , 合成氧指数较高并具有高性能的材料 [ 6 ] 。本文以六氯环三磷腈作为阻燃剂与丙烯酸 - 2 - 羟丙酯反应 , 制备 UV 固化磷腈阻燃单体。     1 　实验部分     1. 1 UV 固化磷腈阻燃单体 ( HPA - NP) 的合成 [ 7]     分别取 7 . 800 g (0 . 06 mol) 丙烯酸 - 2 - 羟丙酯 (HPA) 、 6 .060 g (0 . 06 mol) 三乙胺、 0. 050 g 氯化亚铜 , 溶于四氢呋喃中并滴定至 50 mL 后转入三颈烧瓶。再取 3. 480 g (0. 01 mol) 六氯环三磷腈 (HCP, 50 ℃ 温度下干燥 2 h) 溶于四氢呋喃并滴定至 50 mL, 通过分液漏斗逐滴滴入所装原料的三颈烧瓶。用 N 2 保护 , 首先在冰水浴中然后在室温下搅拌反应 4 h 。减压过滤 , 滤液在 65 ℃ 恒温蒸馏 , 除去四氢呋喃等 , 制得产物 HPA- NP, 产率为 80.3% 。      1. 2 UV 固化物的制备      以环氧丙烯酸酯树脂 ( EA) 为预聚物 ,Merck1173 为光引发剂 , 分别用 HPA - NP 及 HPA 作为活性单体在 UV 125A 型紫外光曝光仪上固化 , 得固化物 UV - EA with NP 及 original UV- EA 。      1. 3 　表征      用 VECTOR33 傅里叶变换红外光谱仪 (Bruker 公司 ) , 超导傅里叶数字化核磁共振仪 VAANCE AV 400 (Bruker 公司 ) 表征物质的结构 ; 用 TGA /SDAT851 e 热分析仪 (METTLER 公司 ,N 2 气氛 , 升温速率 10 K/min) 表征固化物的热稳定性 ; 按 ASTMD2863 — 74 测试固化物的氧指数。 2 　结果与讨论     2. 1 F T - IR 光谱分析 [ 8 - 9]     合成的阻燃单体用 FT - IR 光谱分析得图 1 所示谱图。 图 1 样品的 FT - IR 谱图     合成的阻燃单体 HPA - NP 中 3 400 cm - 1 吸收峰很弱 , 说明 HPA 羟基参与了反应。在 HPA - NP 的 FT - IR 谱图中 , 970 cm - 1 为 P — O — C 的对称伸缩吸收峰 ; 1 200 ～ 1 250 cm - 1 为 P — N — P, P — O — C ( 不对称伸缩 ) 的吸收峰 , 它们的吸收峰和 HPA 的 C — C — O 的吸收峰位置相近 , 但吸收峰得到了加强 , 这也能佐证 HPA 和 HCP 发生了化学反应 , 形成了 P — O — C 。      2. 2 31 PNMR 分析      HPA - NP 的 31 PNMR 谱图如图 2 。      PCl 2 的化学位移为 20 ～ 24, 从图中的化学位移可以看出 , Cl 原子与 HPA 上的— OH 发生了反应。如果磷腈上的 6 个 Cl 都被取代 , 由于 P 原子所处的化学环境相同应该只出现一个峰 , 但本实验合成的 HPA - NP 的出现多峰 , 很可能 Cl 被部分和全部取代 , 具体的化学位移的归属还有待于进一步研究。 图 2 HPA - NP 的 31 PNMR 谱图        2. 3 TGA 分析      由于 P — O 键能 ( 625 . 8 kJ ) 比 C — O 键能 ( 1 079 . 4 kJ ) 低 , 因此 , 含磷腈阻燃单体固化物的起始热分解温度低。受热后能放出 CO 、 NH 3 、 N 2 、 H 2 O 气体 , 这些气体会阻断氧的供应 , 实现阻燃增效 , 且燃烧时有 PO · 形成 , 可与火焰区域中的 H 、 HO 自由基结合 , 起到抑制火焰的作用 , 终止链反应。从图 3 中也可以看出含磷腈阻燃单体固化物的残余物增加很多 , 这也说明其表面成炭更容易 , 延缓了材料的热分解。实验测得 UV - EA with NP 样品的氧指数为 27, originalUV - EA 的氧指数为 23, 说明合成的 HPA - NP 具有一定的阻燃性。 图 3 氮气氛下固化膜的 TGA 热谱图      3 　结　语      用六氯环三磷腈作为阻燃剂 , 丙烯酸 - 2 - 羟丙酯作为 UV 固化活性单体 , 合成了 UV 固化磷腈阻燃单体。 FT - IR 光谱与 31 PNMR 光谱都表明六氯环三磷腈和丙烯酸 - 2 - 羟丙酯发生了取代反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为 27, 不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为 23, 说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。 资料来源: hc360慧聪网中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”