全  站关键词

胡丽梅 , 李齐方　( 北京化工大学材料科学与工程学院 , 100029)     摘要：采用半连续乳液聚合法，将八硝苯基笼型倍半硅氧烷(ONPS)掺入(甲基)丙烯酸酯乳液中，对其进行改性。透射电镜照片、粒径分布分析、DSC、拉伸强度的测量结果表明：ONPS的加入量低于3%时，明显提高了丙烯酸酯树脂的Tg，同时乳液涂膜的拉伸强度大幅上升，而断裂伸长率略有下降。  关键词：八硝苯基笼型倍半硅氧烷；丙烯酸酯乳液；分散；力学性能；热性能     0引言     丙烯酸酯乳液具有许多突出的优点，如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，在涂料、粘合剂等方面应用广泛，但丙烯酸酯乳液有耐水性差、高温容易返粘等缺点；多面体低聚物倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称POSS)是一种倍半硅氧烷，通式为(RSiO1.5)n，当n=8时为中空的刚性笼子结构，具有优异的密度低，气体渗透性好，耐热性、阻燃性和抗辐射性等性能。POSS以其优越的性能应用于很多领域，尤其在改性聚合物制备新的有机-无机杂化新材料方面。POSS改性丙烯酸酯是利用聚硅氧烷的优异的耐高温性能和高度的耐水性来改善丙烯酸酯性能，合成一种兼备两者优异性能的新型材料，主要应用于建筑涂料领域。目前，对硅氧烷改性丙烯酸酯的研究在国内外日趋活跃，但是用八硝苯基笼形倍半硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究还未见报道。本文通过半连续乳液聚合法将自制的八硝苯基笼型倍半硅氧烷(ONPS)混入(甲基)丙烯酸酯聚合物中，并研究了其热性能、力学性能等。     1实验部分     1.1原材料     甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯：均为工业级，北京益利精细化学品有限公司；丙烯酸：化学纯，北京益利精细化学品有限公司；OP-10：化学纯，天津韦斯实验用品有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)：化学纯，天津市天大化工实验厂；八硝苯基笼型倍半硅氧烷(ONPS)：自制。     1.2测试仪器及方法     (1)差示扫描量热分析(DSC)：NetzschDSC200PC。吹扫气与保护气均为N2，其中，吹扫气流速为60mL/min，保护气流速为20mL/min。样品(约5mg)置于铝制坩埚内，升温速率为10K/min。     (2)粒径分析：激光粒径分析仪，Mastersizer2000，英国马尔文公司。湿法测试。     (3)拉伸测试：深圳新三思CMT4104电子拉力机。树脂乳液涂膜制成哑铃形样条(试样尺寸：30mm×5mm×0.2mm)，拉伸速率50mm/min，测试温度为23℃。     (4)透射电镜：H800型分析电镜，日本日立公司。将乳液用去离子水稀释50倍后，用滴管滴加到铜网上，干燥后进行测试。     1.3ONPS改性丙烯酸酯乳液的制备     配方如表1所示。 表1 丙烯酸酯乳液配方     聚合工艺：     (1)预乳液制备：将单体、ONPS、乳化剂和部分水加入烧杯中，用机械搅拌或者超声波使其乳化。结束后将其静止0.5h，观察预乳液的稳定性。预乳液稳定后，进行下一步实验。     (2)聚合实验：将引发剂用一定量的水溶解在小烧杯中，将剩余的水加入四口烧瓶中，机械搅拌，通氮气，开冷凝水，升温至80℃。将预乳液和引发剂同时滴加到反应烧瓶中，2.5～3h滴完，得到透明或半透明的黄色微乳液。后保温3h，冷却，用氨水中和。  2结果与讨论     2.1乳化剂的影响     乳化剂类型和用量是决定丙烯酸酯乳液性能的关键因素之一[8]。实验发现：单独采用非离子型乳化剂，反应温度会显著影响乳液聚合反应的稳定性。当温度升高时，水分子的布朗运动加快，水合作用减小，水合保护层遭破坏，聚合物乳液粒子便聚集成更大的粒子而沉降；单独采用阴离子型乳化剂，得到的聚合物乳液具有较好的机械稳定性，但对电解质的稳定性较差。因而本实验采用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂OP-10组成的复合乳化体系，SDS/OP-10为复合乳化剂时乳液为乳白色，有蓝光反射，贮存稳定性好。经实验，确定m(SDS)∶m(OP-10)=1∶2。乳化剂用量多少，关系到形成胶束的多少，影响乳胶粒的粒径和乳液的黏度。随着乳化剂用量的增加，体系的黏度增大，丙烯酸酯聚合物乳液的耐水性下降，稳定性增加；乳化剂用量较少时，反应稳定性变差。兼顾丙烯酸酯乳液性能和聚合反应稳定性这两个方面，确定适宜的乳化剂用量为单体质量的2%～4%，其用量对聚合反应的影响见表2。 表2乳化剂用量对聚合反应的影响     2.2透射电镜分析     聚合物乳胶粒在透射电子显微镜下放大10万倍，观察其形态结构，如图1。从TEM图中可以看出：在较低的浓度下，采用半连续乳液聚合法制备的乳液混合效果比较好，纳米级的ONPS均匀地分散在丙烯酸酯基体中(其中黑色粒子为ONPS，基体为聚丙烯酸酯)，粒径分布比较均匀，在10～20nm左右；当ONPS含量为4%时，出现部分团聚现象。     2.3粒径分析 图 1 　改性丙烯酸酯乳液 TEM 照片   图2不同ONPS含量的丙烯酸酯的粒径分布     由图2可以看出，尽管每次添加的ONPS量有所不同，最终生成乳液的粒径却变化不大，平均粒径在77nm左右，并且分布比较窄。说明ONPS以极微小的粒子形式分散在丙烯酸酯基体中，因此，在较低的含量下加入ONPS对丙烯酸酯单体的聚合生长没有显著影响。 2.4差热扫描量热分析     在保证配方及其他实验条件不变的情况下，仅改变加入的ONPS单体的用量来进行热性能的试验。用DSC测试不同ONPS含量的丙烯酸酯树脂的Tg。所得DSC曲线如图3所示，测得的不同ONPS含量的丙烯酸酯树脂的Tg如表3所示。 图3不同ONPS含量的丙烯酸酯树脂的DSC曲线 表3不同ONPS含量的(甲基)丙烯酸酯树脂的Tg数据     由结果可知，丙烯酸酯树脂的Tg随着ONPS含量的增加明显增加。乳液原位聚合方法使ONPS在树脂基体中均匀分散，ONPS上带有强电负性的硝基，这使得ONPS分子很可能与共聚单体中丙烯酸酯分子中酯键上的氧原子以及羟乙酯上没有反应的羟基生成氢键；另外笼形结构的引入，阻碍了大分子链段的运动。所以在较小的掺入量范围内，掺入量越大，则链段受阻程度越大，链段运动越困难，Tg越高。     由表3数据可以发现：在较低的ONPS含量下，随着ONPS含量的增加，改性丙烯酸酯树脂的Tg呈现上升趋势，并且升高明显。其原因可能是：①ONPS分子以纳米级均匀地分散在丙烯酸酯乳液中，ONPS本身就是耐热性极好的物质，将其加入乳液中时，势必会提高丙烯酸酯乳液的耐热性，即导致Tg的上升；②ONPS上带有强电负性的硝基，这使得ONPS分子很可能与共聚单体中丙烯酸酯分子中酯键上的氧原子以及羟乙酯上没有反应的羟基生成氢键，由于本实验的DSC测试为低温测试，这样，在较低温度下氢键的影响不可忽略。     2.5改性丙烯酸酯乳液的耐水性、耐油性及力学性能     采用流延涂膜法将丙烯酸酯乳液涂膜，进行力学测试，将涂膜分别在蒸馏水和32#机油中浸泡72h，测定其增量情况，结果见表4。 表4 同ONPS含量对涂膜的吸水性、吸油性及力学性能的影响     结果表明，当ONPS含量小于3%时，随着ONPS含量的增加，涂膜的吸水率、吸油率都有所降低，而且在ONPS含量为2%～3%时最低。在较低的浓度范围内，加入ONPS后，试样的断裂伸长率略有降低，而拉伸强度有了明显的上升，含2%ONPS的样品拉伸强度可以达到8.9MPa，远远高于不加ONPS时的水平。ONPS的周围带有8个硝苯基，可以视为一个小刚性粒子，所以对于拉伸性能的提高可以用刚性粒子增强的机理来解释。当ONPS含量超过3%时，刚性粒子在丙烯酸酯基体中分散不均匀，出现团聚现象，导致吸水性、吸油性、力学性能下降。     3结语     (1)对半连续乳液聚合法改性乳液的粒径进行了表征，证实样品粒径分布较窄，平均粒径77nm，表明ONPS的加入没有改变乳液粒径的大小；     (2)ONPS的加入明显提高了丙烯酸树脂的Tg，并且Tg随着ONPS含量上升而提高；     (3)当ONPS含量低于3%时，加入ONPS使得乳液涂膜的拉伸强度大幅上升，而断裂伸长率略有下降；提高了涂膜的耐水、耐油性。 资料来源: hc360慧聪网 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”