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陈建兵 1 , 王武生 2 , 曾　俊 2 , 王爱东 3 (1. 安徽池州师范专科学校化学系 , 247000 ; 2. 安徽大学水基高分子研究中心 , 合肥 230039; 3 中国海洋大学化学化工学院 , 山东青岛 266003) 　　摘　要 : 利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解 , 再将氨解后的亚麻油反应到水性聚氨酯上 , 获得对水性聚氨酯涂料改性的一种方法。讨论了反应时间及反应温度对氨解反应的影响 , 结果表明 : 氨解的温度在 100 ～ 120 ℃之间 , 反应时间 100 min 左右较合适 ; 测定了加入催干剂后改性的水性聚氨酯成膜表干速度比未改性的要快 , 一般仅用 5 ～ 7 d 即可 ; 且膜的热重分析研究在 300 ℃ 左右才有较大的失质量。     0 　引　言     水性聚氨酯 涂料具有良好的硬度、柔韧性和耐冲击性。但单一的水性 PU 乳液的耐水、耐化学品性有待提高 , 一般通过外加交联剂成膜 提高聚氨酯水分散体涂膜的耐水性。外加交联剂不仅可以增加聚合物的相对分子质量 , 而且还可以使聚合物中的亲水基团转变成疏水基团 , 从而提高涂膜的耐水性。聚氨酯水分散体还可制成自交联的形式 , 其制备方法是将不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链。     亚麻油是天然干性油 , 干燥后的涂膜不软化 , 很难被溶剂溶解 , 广泛用于涂料、油墨和印刷等行业。将聚氨酯和亚麻油结合 , 可使材料的耐水性和耐溶剂性等性能有显著提高 , 广泛用于各种易腐蚀性材料的防腐涂料 。早先文献报道 的都是通过植物油的醇解将活性羟基接到聚氨酯分子链上 , 用氨解的方法却少见报道 , 本文合成和表征了用氨解方法改性的亚麻油和聚氨酯共聚的水性涂料。     1 　实验部分     1. 1 　原料与仪器     亚麻油 : 工业级 , 北京红狮涂料有限公司 ; 二乙醇胺 : 工业品 , 北京化工厂 ; 三羟甲基丙烷 ( TMP) : 工业品 , 北京东方化工厂 ; 聚酯二元醇 756 ( M n = 2 000) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) : 工业品 , 烟台万华 ; 2, 4 - 甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 工业品 , Bayer 公司 ; 丙酮 : 工业级 ; 三乙胺 ( TEA) : 上海试剂厂 ; Co 、 Zr 、 Mn 的有机酸皂 : 美国沙多玛公司北京办事处 ; 乙醇钠 : 自制。 Nicolet nexus - 870 型傅里叶变换红外光谱仪 ; QBY - Ⅱ型摆杆式漆膜硬度计 ; PYR IS - 1 热重分析仪。     1. 2 　亚麻油与二乙醇胺的氨解     在装有搅拌器、温度计的三口反应瓶中 , 加入计量的亚麻油、二乙醇胺、乙醇钠 , 在 100 ～ 110 ℃下于三颈烧瓶中在 N 2 保护下反应 2 h 左右。     1. 3 　预聚体的合成     在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈烧瓶里 , 加入计量的聚酯二元醇 756 、 TD I 、 DMPA, TMP 及丙酮 , 80 ℃ 反应 4 h 左右 ; 再将合成的氨解产物加入反应体系中 , 合成带有亚麻油改性的水性聚氨酯预聚体。     1. 4 　乳液的合成     在上述预聚体中加入 TEA 中和 , 加入去离子水在机械搅拌下于水中分散 , 得白色乳液。     1. 5 　产品技术指标检测与计算     1. 5. 1 胺值 ( A v ) 的测定     一定量样品 , 用混合有机溶剂溶解 , 溴酚蓝为指示剂 , 盐酸标准溶液滴定至终点 , 通过消耗盐酸标准溶液的量进行计算。     1. 5. 2 亚麻油氨解的转化率      二乙醇胺与一元羧酸酰胺化反应的物质的量之比为 1 ∶ 1, 由于脂肪酸的转化率可通过二乙醇胺转化了的物质的量与反应体系中甘油酯所含脂肪酸的物质的量之比进行推算。     1. 5. 3 亚麻油和亚麻油改性聚氨酯红外表征     采用 Nicolet nexus - 870 型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。     1. 5. 4 亚麻油改性水性聚氨酯膜的热性能分析     热重分析采用 PYR IS - 1 热重分析仪 , 制备的样品在室温干燥 6 d, 膜厚 5 mm 。     1. 5. 5 技术指标     产品技术指标见表 1 。     表 1   亚麻油改性水性聚氨酯的乳液和膜技术指标     2 　结果与讨论     2. 1 　亚麻油的氨解反应     一般改性油脂与聚氨酯共聚 , 是通过油脂与多元醇进行酯交换 , 使油脂带上活性官能团 , 从而可以与异氰酸酯反应。但酯交换反应所需温度为 240 ～ 260 ℃ , 不仅浪费能源 , 而且在此高温下 , 即使有氮气保护 , 产物色泽都很深 , 影响产品外观。在合成中采用亚麻油与二乙醇胺进行氨解 , 生成含不饱和烯烃脂肪酸功能基团的多羟基化合物 , 合成路线如  式 1       2. 1. 1 氨解转化率与时间关系     反应时间对氨解转化率的关系见图 1 。 图 1   反应时间对氨解转化率的影响       由图 1 可知 , 前 30 min 反应速度较快 , 胺的转化率从 0 直线上升到 67 . 35 /, 90 min 后反应速度趋于平稳 , 在反应进行到 100 min, 转化率已无多大变化 , 因此 , 100 min 后可以认为反应基本平衡了。     2. 1. 2 反应温度对氨解的影响     m ( 亚麻油 ) ∶ m ( 二乙醇胺 ) = 50 ∶ 12, 乙醇钠质量分数为 1 . 0% , 反应时间为 100 min, 改变反应温度 , 其对氨解转化率的影响见表 2 。 表 2   不同反应温度对氨解转化率的影响 　从表 2 可看出 , 在反应时间、配比和催化剂用量均相同的情况下 , 氨解的转化率随温度的升高而增加 , 但从 100 ～ 120 ℃ 转化率只增加了 1% , 再提高温度对转化率已无多大贡献 , 因此 , 氨解反应温度选择 100 ～ 120 ℃。     2. 2 　亚麻油改性水性聚氨酯乳液的合成     2. 2. 1 油度的选择     根据醇酸树脂油度的定义同样可以定义亚麻油改性水性聚氨酯 , 即亚麻油占亚麻油和树脂总量的质量分数 , 根据油脂的含量可以分成短油度、中油度、长油度。根据需要 , 可以合成任意油度 , 本研究只着重改善涂膜的耐水性 , 油度选择为 20   。     2. 2. 2 亚麻油及亚麻油改性聚氨酯的红外表征     图 2 为亚麻油及亚麻油改性聚氨酯的红外谱图。 图 2   亚麻油与亚麻油改性水性聚氨酯红外谱图     a —亚麻油 ; b —亚麻油改性聚氨酯       从图 2 可知 , 3 257 cm - 1 、 3 274 cm - 1 附近应属 N — H ( 游离的一般在 3 400 ～ 3 460 cm - 1 ) 的特征吸收 , 但由于氢键的存在导致了向低波数的移动 ; 在 1 730 ～ 1 740 cm - 1 应归属为 C =O 的特征吸收 ; 1 640 ～ 1 680 cm - 1 应归属为 C — C 的特征吸收 ; 1 050 ～ 1 080 cm - 1 应归属为醚键的特征吸收 ; 而在 2 270cm - 1 附近的强吸收可以归属为— NCO 的吸收 。     从实验中不同时刻的亚麻油改性聚氨酯的一系列红外谱图中观察到 , 随着反应的进行 , — N — H 的特征吸收峰在逐渐变强 , 同样说明反应在不断地进行着。所以红外谱图可以基本证实亚麻油上的羟基与异氰酸根的反应。同时采用二正丁胺法测定— NCO 的含量的化学分析方法 , 测定的游离异氰酸根含量仅 3% 左右 , 因此推断水性聚氨酯与氨解后的亚麻油发生了化学反应 , 因而使得改性达到预期的目的。     2. 3 　硬度 分析 图 3 为亚麻油改性水性聚氨酯的硬度与时间的关系。     加入催干剂 (Co, 0 . 025%; Zr, 0 . 015%;Mn, 0 . 015% ) 将该乳液涂覆成膜 , 一般表干要 5 ～ 7 d, 实干则通常要大约两周左右。而加入催干剂 (Co, 0 . 025%; Zr, 0 . 015%;Mn, 0 . 015% ) 亚麻油改性的水性聚氨酯干燥速度要快于未改性的 ; 这说明亚麻油改性的水性聚氨酯中不饱和链在催干剂的作用下发生了自交联。     2. 4 　亚麻油改性水性聚氨酯的热性能分析 图 4 为亚麻油改性水性聚氨酯的热重分析。       a —未改性水性聚氨酯 ;     b —亚麻油改性的水性聚氨酯 图 4   水性聚氨酯改性亚麻油的热重分析     从图 4 可以看出 , 产品的耐热性较好 , 最初的失质量一般在 200 ～ 250 ℃左右 , 但失质量不是太大 , 但在 300 ℃ 以上失质量较大。这样的耐热性在一般的实际应用中是可以满足耐热性能要求的。     4 　结　语     利用氨解法 , 采用亚麻油对水性聚氨酯进行改性 , 氨解温度在 100 ～ 120 ℃之间 , 反应时间 100 min 左右较合适 ; 从涂膜硬度着手分析了改性及未改性水性聚氨酯的固化速度 , 利用热重分析测定了耐热性能。改性后水性聚氨酯涂料的性能测试结果表明 : 将亚麻油的相关性能与聚氨酯优良性能相结合 , 可以获得性能优良的水性聚氨酯涂料。 资料来源: hc360慧聪网 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”