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余取民 , 赵晨曦 , 禹逸君　( 长沙大学应用化学与环境科学系 , 410003) 　　摘　要 : 为使磷化实现一级清洁生产 , 开发了一种用于钢铁表面涂装前处理的常温清洁铁系磷化液。该磷化液组分所有的成分均参加成膜反应生成磷化膜、水、沉渣或在磷化膜干燥过程中挥发。此磷化液不含亚硝酸盐和重金属 , 在 5 ～ 40 ℃下浸渍磷化 5 ～ 10 min, 在每平方米即可生成质量约为 0 .7 g 的膜和耐 CuSO 4 溶液点滴时间达 90 ～ 140 s 的彩色磷化膜。且磷化后可免水洗。     关键词 : 铁系磷化液 ; 清洁生产 ; 钢铁表面处理     0 　引　言     铁系磷化是金属在以碱金属或铵的磷酸二氢盐为主要成分的溶液中进行处理并在被处理的金属表面形成磷化膜的过程。铁系磷化膜具有力学性能好、吸收涂料量少、与电泳涂装配套性好 , 不使用亚硝酸盐、不需要表调、磷化速度较快、无需加热、可大量节约能耗和原材料等优点 [ 1 ] , 属于发展潜力大的无镍、无亚硝酸盐的常温与少渣磷化液 [ 2 ] 。目前磷化技术的发展方向是提高质量、降低污染、节约能源、低渣、低成本和无毒环保 , 更进一步便是清洁磷化 [ 3 ] 。国家环保总局的 HJ /Txx — 2003 《清洁生产标准　汽车涂装》的涂装前处理的一级清洁生产 , 要求磷化液不含亚硝酸盐、不含或仅含一种金属 , 磷化温度不超过 35 ℃ 。因此 , 探索清洁磷化液的设计方法和开发高质量、磷化后免水洗的常温清洁铁系磷化液是很有必要的。     1 　配方设计     1. 1 　设计原则     清洁磷化液 , 是涂装清洁生产所必须的一部分 , 其配方设计原则是在传统的磷化液设计原则的基础上增加环境准则 , 并体现在整个产品的生命周期中 , 包括 : ①降低材料消耗和能耗 ; ②减少废物产生 , 减少对生态和人体健康的影响 ; ③产品功能合理 , 寿命长 ; ④产品使用后易于回收、再生等 [ 3 - 4 ] 。为落实配方设计原则 , 尽量提高材料的利用率和降低能耗、延长使用寿命 , 采用常温磷化 , 磷化膜为致密的薄型 , 磷化液由都参加成膜反应且产物成为磷化膜、水、沉渣或在磷化膜干燥过程中挥发的物质所组成 , 以使磷化过程中无有害物质积累、磷化后免水洗。根据经验 , 汽车车体磷化后带出的磷化液约为 80 g · m - 2[ 5 ] , 轻薄型磷化工件带出的磷化液约为 35 g · m - 2 左右 , 接近甚至超过磷化成膜的消耗量。磷化后如果免水洗 , 工件带出的磷化液用于成膜 , 可明显节约资源 , 减少磷排放 , 增加磷化膜的厚度和耐蚀性。     1. 2 　材料筛选     根据清洁磷化液的设计方法 , 使磷化液满足涂装前处理的一级清洁生产要求 , 磷化质量符合 GB /T 6807 — 2001 的要求 , 选择常温有效的加速剂和成膜助剂。     (1) 主加速剂     反应产物为水或进入磷化膜、沉渣或在磷化膜干燥过程挥发的加速剂 , 有双氧水、钼酸铵、钨酸铵等。双氧水不稳定 , 必须连续添加。钨酸铵容易被还原 , 不稳定。钼酸盐是一种重要常温加速剂 , 与磷酸盐形成氧化能力比 MoO 2 -4 强得多的 [ P (Mo 3 O 10 ) 4 ] 3 - 、 [ P (Mo 2 O 7 ) 6 ] 7 - 等杂多酸离子 [ 3 ] 。钢铁进入磷化液时 , 杂多酸离子吸附在钢铁表面 , 作为氧化剂迅速参与成膜反应 , 本身被还原成钼蓝等。钼蓝分子中的 2 个含 Mo 6 + 基团可能优先吸附在磷化膜的缺陷处或微孔中 , 进而形成结合牢固的不溶性的钝化膜 [ 3 ] 。因此 , 主加速剂选用钼酸铵。     (2) 主要成膜物质     NH 4 H 2 PO 4 是主要成膜物质 , 其含量直接关系到成膜的快慢和磷化膜质量 , 适量的 NH 4 H 2 PO 4 有利于快速成膜和提高膜质量 ; 含量太低 , 则膜薄、膜质量差 , 甚至难以成膜 ; 太高 , 磷化后不水洗时严重挂灰 , 且沉渣多。     (3) 组合成膜助剂     磷化液中应加入参与成膜的络合剂、辅助加速剂等以改善磷化液的成膜性能。组合成膜助剂 PC03 — A 的组分都参加成膜反应 , 其产物不会在磷化过程中积累 , 适量时能够控制 Fe 2 + 的浓度、明显加快成膜速度和增加膜厚。     2 　配方及其评价方法     2. 1 　基本配方 以工业钼酸铵、磷酸二氢铵为主要原料 , 用磷酸或氨水调节 pH 值 , 添加组合成膜助剂 PC03 — A, 进行常温磷化试验 , 直至磷化膜接近合格 , 再用正交试验方法优化配方 , 得到常温清洁铁系磷化液的适宜配方为 : 工业磷酸二氢铵 22. 5 g · L - 1 、钼酸铵 1.0 g · L - 1 、组合成膜助剂 PC03 — A 3. 6 g · L - 1 2. 2 　配制     将 225 g · kg - 1 的磷酸二氢铵、 10 g · kg - 1 的钼酸铵溶于自来水中 , 加入已溶于水的组合成膜助剂 PC03 — A 36 g · kg - 1 , 搅拌至均匀透明 , 加水至足量则成为浓缩液。将浓缩液 100 g · L - 1 稀释于自来水中 , 用磷酸或氨水调节 pH 值 , 即成为实际使用的磷化液。     2. 3 　评价方法     将宝钢产 1 mm 厚的 Q235 冷轧板在磷化液中按“常温脱脂→水洗→脱脂除锈→水洗→磷化→自然干燥”工艺在 LRH — 250A 生化培养箱内的烧杯中进行磷化。磷化膜干燥后放置 8 h 检测磷化膜的外观、膜质量和耐蚀时间等性能。外观、膜质量按 GB /T 6807 — 2001 中 4 . 6 、 4. 7 的规定检验。在 15 ～ 25 ℃ 下 , 将含 CuSO 4 · 5H 2 O 41 g · L - 1 、 NaCl 35 g · L - 1 、 0 .10 mol/L HCl 13 mL 的溶液滴 1 滴到磷化膜表面 , 同时启动秒表 , 测至液滴变成淡红色的时间即为耐蚀时间。     3 　结果及讨论     3. 1 　工艺参数检测     冷轧钢试片在 pH 值为 4 . 0 的磷化液中 , 在 10 ℃ 下浸泡磷化 7 min, 自然干燥后放置 8 h 检测磷化膜。得到外观合格的彩色磷化膜 , 膜质量 0 . 76 g · L - 1 , 耐蚀时间 115 s, 20 ℃ 下浸入 3% 的氯化钠水溶液中 2 h 无锈蚀 ; 喷涂一层 25 ～ 30 μ m 的铁红环氧底漆后按 GB /T 1720 — 1979 《漆膜附着力测定法》测定漆膜附着力 , 达 1 级。     改变磷化工艺参数 : pH 值、磷化温度、磷化时间 , 同样得到外观合格的彩色磷化膜 , 被改变的参数与磷化膜耐蚀时间的关系见图 1 、 2 、 3 。 图 1   磷化温度与耐蚀时间的关系   图 2   磷化液 pH 值与耐蚀时间的关系   图 3   磷化时间与耐蚀时间的关系     由图 1 、图 2 、图 3 可知 : 1) 磷化温度     磷化膜的耐蚀时间随磷化温度的升高而延长 , 5 ～ 15 ℃范围内明显提高 , 15 ～ 40 ℃变化很小 , 40 ℃ 以上磷化沉渣快速增加。工业磷化宜控制在 10 ～ 35 ℃ , 但 5 ℃ 时仍可使用。     (2) 磷化液的 pH 值     磷化液 pH 值在 2 . 5 ～ 3 . 5 之间时磷化膜的耐蚀时间随 pH 值的升高急剧增加 ; pH 值在 3 . 5 ～ 5 . 0 之间时耐蚀时间随 pH 值的升高有所增加。 pH 值越低 , 铁溶解越多 , 成膜越困难 ; pH 值过高 , 磷化液出现沉渣 , 磷化膜挂灰。磷化液的 pH 值应控制在 3 . 5 ～ 4 . 5 之间。     (3) 磷化时间     磷化温度高于 15 ℃ 时 , 磷化 5 ～ 7 min 即可 ; 低于 15 ℃ 时应延长至 7 ～ 10 min 。     3. 2 　磷化液寿命与耐蚀时间的关系     10 ℃ 下 , 不断将试片放入 pH 值为 4 . 00 、总酸度为 17 . 5 点的磷化液中浸泡磷化 7 min, 磷化 1 . 16 m 2 · L - 1 后磷化液 pH 值为 4 . 15 、总酸度为 16 . 0 点 , 产生沉渣 0 . 46 g 。磷化自然干燥后放置 8 h 检验磷化膜质量。得到合格的彩色磷化膜 , 磷化液的寿命与耐蚀时间的关系见表 1 。 表 1   磷化液的寿命与耐蚀时间的关系 　  由表 1 可见 , 磷化液的沉渣少、寿命较长 , 随着磷化面积的增多 , 试片的耐蚀时间略微减少 , 磷化工件 0 . 8 m 2 · L - 1 以上时磷化膜的耐蚀时间开始加速减少 , 此时应补充浓缩磷化液。     4 　结　语     常温清洁铁系磷化液组分的成分均参加成膜反应且产物成为磷化膜、水、沉渣成分或在磷化膜干燥过程中挥发 , 不含亚硝酸盐和重金属 , 实现了一级清洁磷化生产。且磷化液寿命长 , 沉渣少 , 不必加热 , 磷化后免水洗 , 生成的磷化膜质量好 , 可在家电、机械行业使用。   中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”