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周诗彪 , 熊志夫 , 张维庆 , 李　林 , 张儒祥 , 肖安国　( 湖南文理学院化学化工系 , 湖南常德 415000) 　　摘　要 : 以 A IBN 作引发剂、巯基乙酸作链转移剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯作封端剂、苄基氯化三乙胺作催化剂 , 合成了紫外光固化粉末涂料用的不饱和丙烯酸酯共聚物 ( 即光敏聚合物 ) 。探讨了投料单体组成对光敏聚合物玻璃化温度的影响 , 考察了封端反应条件对光敏聚合物分子有效率的影响。对合成的预聚物及光敏聚合物进行了 UV 、 FT - IR 、 DSC 测试表征。研究表明 : 要制得有效率高的光敏聚合物分子 , 适宜的反应条件为 : 甲基丙烯酸缩水甘油酯与预聚物物质的量之比 1 . 5 ～ 2 . 0, 反应温度为 138 ℃ , 反应时间为 9 ～ 12 h, 催化剂的用量选择在 1 . 0% ～ 1 . 5% ( 以 GMA 与预聚物总物质的量计 ) 。     关键词 : 丙烯酸酯 ; 共聚反应 ; 紫外光固化 ; 不饱和树脂 ; 粉末涂料     0 　引　言     20 世纪 90 年代紫外光固化技术应用于粉末涂料 , 从而开发出了紫外光固化粉末涂料 [ 1 ] 。由于紫外光固化粉末涂料充分利用了液态紫外光固化涂料及传统粉末涂料的优点 , 克服了液态紫外光固化涂料残存的活性稀释单体散发刺激性气味、未固化分子长期缓慢挥发造成对环境的不良影响、因固化膜收缩而使涂膜与底材附着力劣化以及传统粉末涂料需要高温固化的缺点。因而 , 近年来引起了广泛的关注 [ 2 - 3 ] 。     不饱和光敏树脂是制备紫外光固化粉末涂料的主要原材料。目前 , 普遍采用的是不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和乙烯基醚类树脂 [ 4 - 7 ] 。用丙烯酸酯树脂作为涂料基料 , 形成的涂膜具有硬度高、耐污性好、耐老化性优异等特点 , 因此 , 丙烯酸酯树脂是作户外用涂层材料的理想成膜物。本文旨在通过探讨光敏不饱和丙烯酸酯共聚物的合成条件 , 研制出一种可用于紫外光固化粉末涂料的理想成膜树脂。     1 　原料与实验     1. 1 　主要原料及仪器     甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸乙酯 ( EA) 、丙烯酯丁酯 (BA) 、巯基乙酸 (TGA) 、偶氮二异丁腈 (A IBN) 、 N, N - 二甲基苄胺、苄基氯化三乙胺、二乙胺、异丙胺 , 均为化学纯 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) : 自制。     合成仪器是带有电动搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝装置的反应瓶、加热控温系统、氮气保护系统、真空系统。检测仪器是英国 PE - 580B 型红外光谱仪、德国蔡斯公司制造的 Specrd UV 仪、德国 Knauer 公司制造的 VPO 仪、日本岛津制作的 LC - 4A 型高效液相色谱仪、 Perkim Elmer DSC - 4 型测试仪。     1. 2 　实验方法     将 MMA 、 EA 、 BA 、 TGA 、 A IBN 按一定比例加入到四口瓶中 , 再加入一定量的甲苯作溶剂 , 然后 , 依次抽真空、充氮气 , 重复 3 次以上。将反应体系置于 70 ～ 90 ℃的水浴中 , 电动搅拌反应 7 ～ 12 h, 制得在分子链一端带有羧基官能团的预聚物。将制得的预聚物用甲醇沉淀 , 沉淀物再用甲苯重新溶解 , 如此重复 3 次。所得的纯化产物在红外灯下烘掉大部分溶剂后 , 转入真空干燥箱中干燥至恒质量。     准确称取上述干燥的预聚物、 GMA 、高温阻聚剂 , 将其放入带有回流冷凝管、电动搅器、温度计的三口瓶中 , 用二甲苯作溶剂、苄基氯化三乙胺作催化剂 , 于 138 ℃ 温度下 , 氮气保护反应 8 ～ 12 h, 制得光敏不饱和丙烯酸酯共聚物 , 其精制过程与预聚物的精制过程相同。     2 　结果与讨论     2. 1 　投料单体组成对光敏聚合物玻璃化温度的影响     玻璃化温度是粉末涂料用光敏聚合物的重要指标。它一方面影响粉末涂料的贮存稳定性 , 另一方面影响粉末涂料涂膜的表观性能、物理机械性能以及施工时熔融流平温度的选择。从我国的气候情况考虑 , 粉末涂料用树脂的玻璃化温度不能低于 45 ℃ , 最好在 50 ℃ 以上。从涂膜的物理机械性能及 UV 固化粉末涂料的应用广泛性考虑 , 光敏聚合物的玻璃化温度不能高于 85 ℃ , 最好控制在 65 ℃ 以下。 在单体与链转剂巯基乙酸物质的量之比为 1 ∶ 0 . 01 、聚合温度为 85 ℃ 、聚合反应时间为 10 h 条件下 , 固定 EA 占总单体质量分数为 10% , 改变 MMA 、 BA 总单体所占单体质量分数 , 考察投料单体组成变化对光敏聚合物玻璃化温度的影响 , 其结果如表 1 所示。 表 1   单体组成对光敏聚合物玻璃化温度的影响       2. 2 GMA 用量对合成有效光敏聚合物分子的影响     理论上讲 1 个预聚物分子含有 1 个羧基官能团 , 它可以与 1 个 GMA 分子反应形成有效光敏聚合物分子 , 即预聚物与 GMA 反应是按等物质的量进行的。实际上 , 由于反应时间等因素限制 , 即使在 GMA 与预聚物的物质的量之比 > 1 的情况下 , 也难以 100% 地形成有效光敏聚合物分子 , 即树脂体系中存在非光敏聚合物分子。表 2 为 GMA 用量对形成有效光敏聚合物分子有效率 ( 有效光敏聚合物分子占整个树脂分子的百分数 ) 的影响。 表 2 GMA 用量对光敏聚合物分子有效率的影响     由表 2 可知 , 随着 n (GMA) ∶ n ( 预聚物 ) 的增加 , 光敏聚合物分子有效率增加。从制得 UV 粉末涂料的涂膜性能来看 , 体系内光敏聚合物分子有效率在 95% 以上 , 耐冲击性、附着力变化不大。但从经济角度考虑 , GMA 用量增大 , 光敏聚合物的成本会增加。因此 , 综合权衡 n (GMA) ∶ n ( 预聚物 ) 为 1 . 5 左右较适合。     2. 3 　反应时间对合成有效光敏聚合物分子影响     选用苄基氯化三乙胺为催化剂 , 反应温度 138 ℃ , n (GMA) ∶ n ( 预聚物 ) = 1 . 5, 考察反应时间对形成有效光敏聚合物分子的影响 , 其结果如表 3 所示。 表 3   反应时间对光敏聚合物分子有效率的影响     从表 3 可知 , 随着反应时间的延长 , 光敏聚合物分子有效率不断增加。在反应前 5 h, 光敏聚合物分子有效率增加很快 , 以后随着反应时间的延长 , 上升速度逐渐降低 ; 当反应时间为 9 h, 有效率达 94. 1% , 反应时间为 12 h, 封端反应基本完成。这可能是在反应开始前 , GMA 与预聚物的质量分数均较大 , 反应速度快 ; 随着反应的进行 , GMA 、预聚物的质量分数不断减小 , 因而反应速度降低。根据实际情况 , 可以将反应时间选择在 9 ～ 12 h 范围。     2. 4 　催化剂种类及其用量对合成有效光敏聚合物分子的影响     GMA 属环氧类有机化合物 , 它与预聚物作用形成光敏聚合物分子的反应是一个开环反应。环氧化物开环的催化剂可以是酸也可以是碱。本研究选择一系列胺类催化剂 , 试验结果如表 4 所示。 表 4   催化剂种类对合成有效光敏聚合物分子的影响     从表 4 可看出 , 在其他条件不变的情况下 , 不同的催化剂合成光敏聚合物分子有效率不同。异丙胺、二乙胺、 N, N - 二甲基苄胺都是碱性物质 , 这些碱与含有羧基的预聚物作用 , 使之转变为较强的亲核试剂 ( 即羧酸根预聚物 ) , 该亲核试剂进攻环氧化物 (GMA) , 从而发生反应形成有效光敏聚合物分子。由于二乙胺的碱性较异丙胺的强 , 因此 , 用二乙胺作催化剂比用异丙胺作催化剂合成光敏聚合物分子有效率高。 N, N - 二甲基苄胺的碱性虽不如异丙胺或二乙胺 , 但在催化过程中 , N,N - 二甲基苄胺还原为催化状态的速度较异丙胺、二乙胺的快 , 可能由于这一过程弥补了其碱性的不足 , 使得 N, N - 二甲基苄胺的催化效率明显高于异丙胺、二乙胺。从表 4 中还可看出 , 未加催化剂也发生了开环反应 , 这主要是由于预聚物本身是一种酸 , 虽然在较为惰性的二甲苯溶剂中 , 但也有少量质子化氢离子产生 , 少量的质子化氢离子进攻 GMA 环氧基上的氧 , 使 C — O 键削弱 , 在亲核试剂作用下 , C — O 键发生断裂 , 从而发生开环反应。苄基氯化三乙胺是酸性催化剂 , 反应效率最高。由催化反应效果来看 , 可以选择 N, N - 二甲基苄胺、苄基氯化三乙胺作催化剂。本研究选择了苄基氯化三乙胺作催化剂。   表 5 是用苄基氯化三乙胺作催化剂 , 在反应温度为 138 ℃ , 反应时间为 10 h, GMA 与预聚物物质的量之比为 1 . 5 ∶ 1 条件下 , 考察催化剂用量对合成有效光敏聚合物分子的影响。 表 5   催化剂用量对合成有效光敏聚合物分子有效率的影响       2. 5 　光敏不饱和丙烯酸酯共聚物的表征     图 1 是光敏不饱和丙烯酸酯共聚物及预聚物的 UV 谱图。   图 1   预聚物、光敏不饱和共聚物 UV 谱图 (95% 乙醇作溶剂 )     图 1 中只有光敏不饱和丙烯酸酯共聚物谱图在 208 nm 处有 1 个吸收峰 , 此峰是 C C 双键与 C O 双键的共轭吸收峰。这说明预聚物已变成含有 C C 双键与 C O 双键共轭的光敏不饱和丙烯酸酯。     图 2 为 GMA 、预聚物及光敏不饱和共聚物 FT - IR 谱图。   图 2 GMA 、预聚物、光敏不饱和共聚物 FT - IR 谱图     GMA 与光敏不饱和共聚物的谱图基本相同 , 都在 1 730 cm - 1 、 1 640 cm - 1 处有吸收峰。 1 730 cm - 1 是羧基吸收峰 , 1 640 cm - 1 处没有吸收峰 , 而预聚物谱图在 1 640 cm - 1 处是典型的α , β - 不饱和酯中 C C 吸收峰。对于光敏不饱和共聚物产生此吸收峰的原因是由于预聚物与 GMA 进行缩合反应 , 使得预聚物分子链一端变成了α , β - 不饱和酯结构。     3 　结　语     (1) 用 TGA 作链转移剂、 A IBN 作引发剂制得了带羧基的三元共聚预聚物 MMA /EA /BA, 将该预聚物与 GMA 反应 , 制得了光敏不饱和丙烯酸酯共聚物即光敏树脂。通过调整单体比例 , 可使光敏不饱和丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度控制在 50 ～ 60 ℃ 范围 , 从而满足 UV 固化粉末涂料的要求。     (2) 探讨了光敏聚合物分子有效率的影响因素 , 确定了光敏聚合物分子有效率高的反应条件是 : n (GMA) ∶ n ( 预聚物 ) 为 1 .5 ～ 2 . 0; 在 138 ℃ 时反应时间 9 ～ 12 h; 催化剂选用苄基氯化三乙胺 , 其用量为 1 .0% ～ 1. 5% ( 以 GMA 与预聚物总物质的量计 ) 。   资料来源: hc360慧聪网     从表 5 可以看出 , 随着催化剂用量的增加 , 光敏聚合物分子的有效率不断增加 ; 当 w ( 催化剂 ) 为 1 . 0% 时 , 光敏聚合物分子有效率可达 90. 2% , 此后 , 再增加催化剂用量 , 光敏聚合物分子有效率增加较少 ; 当 w ( 催化剂 ) 为 1. 5% 时 , 光敏聚合物分子有效率可达 95. 5% 。因此 , 催化剂用量一般选择在 1. 0% ～ 1 . 5% ( 以 GMA 与预聚物总物质的量计 ) 。 　  从表 1 可以看出 , 在 EA 占总单体质量分数 10% 时 , 可以通过将 BA 的质量分数控制在 15 . 0% ～ 10 . 0% 范围 , 使制得的光敏聚合物玻璃化温度在比较理想的范围内 , 即在 50 ～ 60 ℃范围内。 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”