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  王　黎 , 童身毅　 ( 武汉工程大学 , 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 , 武汉 430074) 　　摘　要 : 以三羟甲基丙烷为核分子 , 二羟甲基丙酸为单体 , 合成了超支化聚酯。采用了 IR 、 GPC 、特性黏数和化学滴定等方法对产物进行了表征和分析。实验表明合成的超支化聚酯具有较窄的分子质量分布和较小的大分子流体力学半径 , 有类似球形的分子结构 ; 得到的支化聚酯 M n = 4 . 68 × 10 3 g /mol, M w = 5 . 4 × 10 3 g /mol, M w / M n = 1 . 15, [ η ] =5 1 28 mL /g 。进一步用油酸对聚合物进行改性 , 并研究了固含量与黏度的关系及其漆膜的性能 ; 结果表明该树脂具有良好的成膜性和涂膜性能。     关键词 : 超支化聚酯 ; 超支化聚合物 ; 油酸改性超支化聚酯 ; 涂料树脂     0 　引　言     超支化聚合物具有高度支化的分子结构 , 及含有大量官能端基 , 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合 , 易于工业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质 , 超支化聚合物引起了人们的兴趣 , 并广泛应用在涂料、助剂、药物传递介质、基因载体、纳米技术等领域 [ 1 - 3 ] 。已有很多文献和专利报道了有关超支化聚酯的合成和应用 , Hult 等人 [ 4 - 7 ] 报道了多元醇和 AB 2 型单体合成超支化聚酯及其在涂料中的应用。目前 , 超支化树脂涂料已经进入市场 , 包括水性、溶剂型 ( 高固体分 ) 和光固化涂料 , 应用于塑料、金属和木材表面。     已有报道 [ 4 ] 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料合成超支化聚酯 , 本研究进一步改进了合成工艺 , 并合成了涂料用油酸改性超支化树脂。     1 　实验部分     1. 1 　原　料      三羟甲基丙烷 : 化学纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 二羟甲基丙酸 : 瑞典 Perstorp 公司提供 ; 油酸 : 分析纯 , 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 ; 二甲苯 : 分析纯 , 天津新通精细化工有限公司。     1. 2 　性能测试     采用 Nicolet Impact420 型红外光谱仪 ; 凝胶液相色谱法 (GPC) 测试用 Agilent 1100 型凝胶色谱仪 , 以四氢呋喃为淋洗溶剂。     聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 NDJ - 7 型旋转式黏度计检测。     涂膜性能按常规方法进行测试。     1. 3 　超支化聚酯的合成     在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的三羟甲基丙烷和二甲苯 , 加热至回流进行脱水处理 , 然后分批加入二羟甲基丙酸和少量催化剂 , 在回流状态下反应 6 ～ 7 h, 当分水器中不再有水馏出 , 逐渐升高反应温度至 150 ～ 165 ℃ , 抽真空进一步反应 1 ～ 2 h, 除去剩余的二甲苯 , 得到淡黄色超支化聚酯。体系酸值低于 20 mgKOH /g 。     1. 4 　油酸改性超支化聚酯     在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、油酸、少量对甲苯磺酸和适量二甲苯 , 加热至回流 , 反应 5 ～ 6 h, 当分水器中不再有水馏出 , 反应终止 , 停止加热。将产物倒出 , 冷却。     2 　结果与讨论     2. 1 　超支化聚酯的红外光谱表征     实验制备的超支化聚酯的红外光谱图见图 1 。 图 1   超支化聚酯的红外光谱图     实验中 , 单体二羟甲基丙酸中的羧基与羟基反应得到含羟端基的超支化聚酯 , 从图谱中可看出出现了酯基的羰基峰 1 732 cm - 1 , 而原料的羧基羰基峰 1 720 ～ 1 680 cm - 1 及在 3 200 cm - 1 左右的羧羟基峰消失 , 3 414 cm - 1 的峰为伯醇羟基的缔合峰。表明羧基与羟基确实发生了反应 , 得到了含有酯基的产物。 反应式和产物结构见式 1 。 式 1     2. 2 　分子质量与分子质量分布 ( GPC)     对于超支化聚合物 , 分子质量和分子质量分布的测定是十分重要的表征。对合成的超支化聚酯的分子质量及其分布进行了表征 , 其 GPC 谱见图 2, 测定的结果列于表 1 。 图 2   超支化聚酯的 GPC 图谱 表 1   超支化聚酯的 GPC 测定结果 　  从图中可看出 , 相对分子质量的分布含有多重峰 (H1 ～ H3) 。主峰 H1 的比率最大 , 占总量约 60 1 7% , 说明分子质量比较集中在此范围内。峰 H1 的数均分子质量 M n = 4 . 68 × 10 3 g /mol, 质均分子质量 M w = 5 . 4 × 10 3 g /mol, 多分散性指数 M w / M n = 1 . 15, 得到的产物与 4 代超支化聚酯的理论分子质量相近 ( 4 代超支化聚酯的理论分子质量 M n = 5 .36 × 10 3 g /mol) 。肩峰 H2 ( 33 1 5% ) 的数均分子质量 M n = 1 . 08 × 10 3 g /mol, 质均分子质量 M w = 1 . 1 × 10 3 g /mol, 与 2 代的超支化聚酯的理论分子质量相近 ; 肩峰 H3 为低聚物。     Hanselmann 等 [8 ] 在理论上研究了核分子在超支化聚合物合成中对分子质量的影响 , 认为利用成核分子可以控制聚合物的分子质量 , 降低多分散性指数 , 并能提高支化度。当单体与核分子摩尔比降低 , 即增加核分子的量 , 使分子质量降低 , 分子质量分布变窄 , 同时在“一步法”合成中 , 随着超支化聚合物分子质量的增加 , 分子质量分布加宽。     Hult 等 [ 4 ] 研究的以二羟甲基丙酸为单体 , 三羟甲基丙烷为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯 , 测定了产物的分子质量 , M w = 4 472 g /mol, M n = 3 052 g /mol, 多分散性指数 M w / M n = 1 . 47 。而且 , 核分子的官能度可影响聚合物的分子量分布 , 在理想情况下得出 [ 8 ] : M w / M n = 1 + 1 / f ( f 为核分子的官能度 )     由此得出分子质量多分散性指数的理论计算值 M w / M n =1 + 1 / f ( f = 3) = 1 . 33 。实验合成的超支化聚酯的多分散性指数为 M w / M n = 1 . 15 ( 见表 1 ) , 小于理论值和 Hult 等的实验值 , 说明其具有相对比较规整的超支化结构。 Hanselmann 等 [ 8 ] 通过计算机模拟讨论了稀核、慢加的方法 ( core - dilution /slow addition technique) 在超支化聚合物制备中可提高其分子量和支化度及降低多分散性。本实验在 Hult 和 Hanselmann 的实验和理论基础上 , 经过工艺改进 , 得到较高的分子质量和较窄的分子质量分布。 GPC 图中可以清楚看出 H1 峰以及肩峰 H2 和 H3, 说明此产物的分子质量分布是不连续的 , 是几个较窄分布的迭加 , 体系是不同分子质量 ( 不同代数 ) 产物的混合物 , 这也是超支化聚合物与树状聚合物的主要区别。 Hanselman 等 [ 8 ] 还讨论了形成这种情况的原因 , 认为是在聚合过程中 ,AB 2 单体中 A 官能团的失活 , 使 B 2 成为新的核 , 生成了较低分子质量的聚合物 , 从而使整个分布加宽。在反应过程中 , 也可能存在单体中的羧基与其他单体的羟基而不是体系中已有的聚合物上的羟基反应 , 从而生成了较低分子质量的聚合物。   2. 3 　特性黏数 [ η ] 与流体力学性质     合成的超支化聚酯 , 由于含有大量的羟端基 , 在室温下 , 在醇类、四氢呋喃等极性溶剂中有很好的溶解性能。因此 , 选用四氢呋喃作溶剂 , 在 30 ℃ 下测定其特性黏数 , 得到的相对比浓对数黏度  和相对比浓黏度  与相对浓度 C '的关系如图 3 。 图 3   超支化聚酯的 ～ C' 和～ C' 曲线   　  从而得到超支化聚酯的特性黏数为 5 . 28 mL /g, 与相近分子质量的线性聚合物比较 , 要低约一个数量级。     Ishizu 等 [ 9 ] 曾研究了超支化聚苯乙烯在甲苯溶液中的流体力学尺寸 , 测定了溶液的特性黏数 [ η ] 、回转半径 R G 及流体力学半径 R H , 并将 GPC 测定得到的质均分子质量及特性黏数 [ η ] 代入下式 , 计算了测黏半径 R V ( viscometric radius) 。所得到的测黏半径 R V 与测定的回转半径 R G 十分接近。     式中 N A 为阿佛加德罗常数。     实验对合成的超支化聚酯在四氢呋喃溶剂的稀溶液中得到的特性黏数和 GPC 得到的质均分子质量 , 利用上式 , 计算了 R v 值列于表 2 中。 表 2   超支化聚酯的特性及稀溶液性质     Ishizu 等 [ 9 ] 研究表明 , 一般情况下 , 超支化聚合物在稀溶液中的回转半径 R G 约 1 ～ 10 nm, 且与超支化聚合物的分子质量和支化度有一定的依赖关系。由表 2 的结果 , 得到合成的超支化聚酯在溶液中的测黏半径 R v 为 1 . 63 nm, 具有较小的分子尺寸和紧凑的分子结构 , 具有刚性球状大分子在稀溶液中的行为特点。     2. 4 　油酸改性超支化聚酯溶液黏度的测定     用油酸对合成的超支化聚酯改性后 , 溶解于二甲苯中 , 得到不同固含量的溶液。测定溶液的黏度 , 所得数据列于表 3 中。图 4 是溶液固含量与黏度的关系曲线。 表 3   不同固含量油酸改性超支化聚酯溶液的黏度 　  由表 3 及图 4 的结果看出 , 当溶液的固含量在 50% 以下 图 4   溶液浓度 ( 固含量 ) 与黏度的关系     时 , 溶液的黏度低于 50 mPa · s, 在固含量低于 70% 时 , 黏度低于 300 mPa · s, 一般而言 , 具有相同分子质量和固含量的线性聚合物的溶液黏度高达 2 000 mPa · s 左右 , 因此溶液具有很低的黏度。当固含量大于 80% 时 , 溶液的黏度迅速增加 , 且随着固含量的增加 , 黏度也迅速增加。当固含量为 100% 时 , 黏度为 28 000 mPa · s 。由于超支化聚合物的分子结构紧凑 , 具有三维的球形结构 , 分子链不易发生缠结 , 因此 , 超支化聚合物在高固含量时 , 仍然具有相对较低的溶液黏度。适合于做高固体分涂料。 2. 5 　油酸改性超支化聚酯的漆膜基本性能     油酸改性超支化聚酯以二甲苯为溶剂 , 加入催干剂环烷酸钴 (2% ) 1% ( 质量分数 ) 、环烷酸铅 (10% ) 2% ( 质量分数 ) ,制得清漆 , 160 ℃ 烘烤 20 min, 得到的漆膜性能见表 4 。 表 4   油酸改性超支化聚酯的漆膜的基本性能     表 4 的实验结果初步证明了油酸改性超支化聚酯能适用于涂料 , 其高固低黏的性质使其更适用于制备高固体分涂料。     3 　结　语     (1) 以三羟甲基丙烷为核分子 , 二羟甲基丙酸为单体合成了超支化聚酯。     (2) 实验合成的超支化聚酯具有较窄的分子质量分布 , 呈现多重峰的形式 , 其特性黏数 [ η ] = 5 . 28 mL /g 。     (3) 实验合成了油酸改性的超支化聚酯 , 其黏度较一般的树脂要低得多 , 具有良好的成膜性和涂膜性能 , 适用于制备涂料。   资料来源: hc360慧聪网   中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”