涂料文集
乳液涂料中表面活性剂研究与发展动向
近年来,以水为分散介质的水性涂料,在涂料生产中所占百分数逐年上升,已成为构成今后涂料发展的主要品种之一。乳液涂料在水性涂料中占举足轻重的地位,它是一种以聚合物乳液为基料(成膜物)配以颜填料和各种助剂构成的涂料体系。由于它具有可用水稀释,施工方便,安全无毒,低成本和涂膜性能优异等特点,被广泛用作建筑内外涂装、工业和维护用漆以及其它如纤维处理、造纸、皮革涂饰等多种应用领域,发挥着日益重要的作用。? 
    乳液涂料中的主要成膜物质通常为聚合物乳液,由乳液聚合法制备的合成树脂乳液,或是经后乳化工艺生产的乳化型聚合物树脂乳液,乳化剂在其中都起着重要的作用。前者,乳化剂是乳液聚合工艺中的重要组分之一,它对聚合速率和聚合物分子量、乳胶粒子的形成和结构形态以及最终聚合物乳液的性质有相当大的影响;后者,乳化剂在树脂的乳化分散过程中更是不可缺少的组分,并且直接影响到乳化后聚合物树脂乳液的结构与稳定性。另外,乳化剂在水性涂料体系中的不同表面或界面之间存在着复杂的相互作用。因此,作为一类表面活性剂,乳化剂对于聚合物乳液以及由它配制的各类涂料的性能有很重要的影响。? 
    本文将介绍近年来国内外有关聚合物乳液以及乳液涂料中表面活性剂(主要是乳化剂)的研究与发展动向,探讨乳化剂在聚合物乳液和乳液型涂料体系中的作用、表面活性剂在涂料组分中的竞争吸附现象以及新型反应性表面活性剂的开发和应用。?
    2 聚合物乳液的制备与表面活性剂的应用? 
    2.1 乳液聚合工艺? 
    大多数水性涂料属于乳液型涂料,其中最重要的组分是作为成膜物质的聚合物乳液。聚合物乳液通常由自由基引发剂引发的乳液聚合得到。常用的单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯以及少量的水溶性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸。由水性单体构成的低聚酸链段在乳胶粒表面起到改善胶乳的稳定性以及成膜过程中的粘结与固化特性。聚合物乳胶粒的平均粒径一般在100-500 nm范围。
    乳化剂是实施乳液聚合的四大要素之一(单体、水、引发剂和乳化剂),起着至关重要的作用,它可以将单体分散成微小的单体珠滴,形成乳液,还可以形成胶束和增溶胶束,按胶束成核机理形成作为反应场所的乳胶粒。乳化剂可被吸附在单体珠滴和乳胶粒表面上,形成稳定的聚合物乳液,同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率、聚合物分子量、乳胶粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。因此,正确选择及合理使用乳化剂对于成功地进行乳液聚合和制成性能优良的聚合物乳液和乳液涂料是颇为重要的。? 
    用于合成聚合物乳液的乳化剂通常为非离子与阴离子表面活性剂的复配物,其中非离子表面活性剂常为烷基酚乙氧基物。出于环境因素的考虑,目前已开始转向于其它类型的乙氧基型表面活性剂,如脂肪醇或脂肪酸单乙醇酰胺乙氧基物。非离子性聚氧乙烯醚类表面活性剂主要起分散稳定作用,当表面活性剂带有相对较长的聚氧乙烯醚链段( >10EO),通过空间稳定作用,可使得高固合乳液在电解质的存在下仍能保持稳定。这种空间稳定作用也赋予聚合物乳液具有合适的剪切稳定性。在聚合物乳液合成中,使用阴离子乳化剂,如烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐,可以弥补环氧乙烷加成型表面活性剂对于转相温度的依赖性。对于非离子表面活性剂来说,温度增加将使其在水中溶解性下降,而在油中的溶解度增大。
在乳液聚合过程中,如果仅使用非离子性表面活性剂作为乳化剂,当聚合温度上升并超过某一界限时,将会出现形成油包水乳液的相转变,聚合稳定性显著恶化。? 
    阴离子表面活性剂主要靠静电斥力使乳液稳定。当涂料组分中存在着较低或中等浓度的盐时,乳液显示出良好的贮藏稳定性。但在高浓度电解质的存在下,乳液很容易失去稳定性。这种乳液在干燥过程中,随着水分的蒸发,体系中离子强度不断上升,使得乳液较早地失去稳定性,导致粒子凝聚而失去膜的光泽性。当非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用时,二者性能互补,常常可以得到更好的稳定效果。? 
    聚合物乳液除了要求聚合稳定性外,还需要具备一定的化学稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、贮藏稳定性以及颜料混合稳定性等,适得乳液涂料能有优良的使用性能,有时多种复杂因素可能同时存在于一种聚合物乳液体系上。因此,解决这一问题的有效途径是采用混合乳化剂来提供多种复合保护作用。应用一些新型、特殊表面活性剂可以获得特异的性能和效果。例如含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂,能使表面张力下降至很低。在涂料中应用这些特殊表面活性剂可以消除涂层溶剂蒸发时,由于表面比内部快而导致的表面张力梯度。另外,近年来,反应性表面活性剂在乳液聚合中的应用受到了越来越多的关注。这种乳化剂以共价键形式与乳胶粒子相连接,因此,可以避免或至少最大程度地降低在使用传统乳化剂时所引起的许多问题,改善聚合物乳液的稳定性及成膜性能。?
    2.2 乳化型聚合物树脂乳液? 
    制备聚合物树脂乳液的另一种常用方法是将聚合物在水中予以后乳化处理。采用合适的乳化剂,一些缩聚物如醇酸树脂、聚氨酯和环氧树脂在高剪切作用下形成分散液。
    制备乳化型聚合物树脂乳液需要注意两点:? 
   (1)选择合适HLB值的乳化剂或复合乳化体系?
    醇酸树脂乳液在工业涂料市场中有重要价值。使用非离子表面活性剂可使长油度醇酸树脂有效地予以乳化,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚。中和醇酸树脂中的羟酸基团有利于形成细小的乳液滴,合理地选用表面活性剂可使液滴直径小于1μm,这样的分散液对于大多数的应用场合已足够稳定。?
    短油度醇酸树脂具有非常高的粘度,通常通过相转变过程予以乳化,乳化剂可使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两者的复合物。
    环氧树脂乳化性能较差,通过选择合适的复合乳化剂体系如OP-10/失水聚醇单硬脂酸酯型非离子表面活性剂/十二烷基苯磺酸钠,在70度下,通过转相乳化性可以获得稳定性优良的环氧树脂乳液。?
 
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