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姜英涛 ( 上海市涂料研究所 200062) 摘要：叙述了乳液聚合中自由基进入颗粒相的机理，由此说明了游离单体是聚集在颗粒相中，其清除 就要用亲油性大、自由基产生速度快的氧化还原引发体系。     关键词：游离单体；后聚合；乳液聚合     乳液中的游离单体使产品气味难闻，有一定毒害，危及环境，所以在乳液制造的最后一步要清除这些游离单体。一般采用氧化还原引发体系再作一次聚合，称为后聚合。     在乳液聚合中，聚合发生在颗粒相，而自由基则产生在水相。那些亲水的自由基无法进入亲油的颗粒相，只有在水相中引发后链增长至拥有 Z 个单体后 ( 称为 Zmer) 才有足够的表面活性而能藉两亲性的本质移向并进入颗粒中 。由于单体的亲油性各不相同，因此 z 的数目也不同。例如对过硫酸自由基来说，苯乙烯 (St) 为 2 ～ 3 个，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为 4 ～ 5 个，醋酸乙烯 (VAt) 约为 10 个。在单体的滴加过程中，水相中有足够的单体， Zmer 形成迅速故自由基可畅通地进入颗粒相。滴加完毕后，水相中的单体 浓度逐渐下降，最终的浓度将是单体在颗粒相／水相 间分配比的份额，这是一个很低的浓度，这就降低了链增长的几率，即需要更长的时间，也就增大了相互间链终止的几率，所以大大地减少了能进入颗粒相的自由基，聚合也就基本上停止了，这样游离单体就绝大部分存在于颗粒相中。经分析也证明了这一点，并且绝大部分是单体组成中活性最小的。因而常选用亲油性大， 自由基产生速度高的引发体系来再次引发，为此选择了氧化还原引发体系用于后聚合。     Ilundian 等人用叔丁基过氧化氢 (TBH) ／抗坏血酸 (AsA) 、过氧化氢 (HP) ／ AsA 和过硫酸钾 (KPS) ／ AsA 3 种氧化还原引发体系对 VAc ／丙烯酸丁酯 (BA) ／丙烯酸 ( 从 )=78 ． 5 ／ 18 ． 5 ／ 3 ； BA ／ S ／ AA=67 ／ 31 ／ 2 和 MMA ／ BA ／ AA=49 ． 5 ／ 49 ． 5 ／ 1 的 3 种乳液作后聚合试验，结果 KPS ／ AsA 效果最差， HP ／ AsA 较好， TBH ／ AsA 的最佳。这是因为自由基亲油性的差别，亲油性大的到达 Zmer 所需的链增长单体数更少更快。     Asua 等人 用 TBH ／ AsA 引发体系对 VAc ／ BA ／ AA=78 ． 5 ／ 18 ． 5 ／ 3 乳液的后聚合作了研究。首先对 TBH 和 AsA 的配比作了比较，结果认为按理论配比，即 TBH ／ AsA=2 ／ 1( 摩尔比 ) 最有效。然后按此配比以不同剂量在 70 ℃ 下在后聚合中作了比较，结果显示： 以残留 VAc 单体 ( 单体配方中活性最小的 ) ／ TBH ／ AsA ： 1 ／ 0 ． 25 ／ 0 ． 125( 摩尔比 ) 或更大的剂量，可在 1 h 完全将 VAc 清除掉。又按此剂量对反应温度和滴加时间作了比较，结果显示，反应温度不宜低于 60℃，滴加时间从 45～ 90 min 均能清除掉游离单体。     Salazai 等人 以 TBH ／ AsA=2 ／ 1( 摩尔比 ) 的氧化还原引发体系对 BA ／ St ／ AA=67 ／ 3 1 ／ 2 的乳液作后 聚合试验。按残留 BA( 单体配方中活性最小的 ) ／ TBH ／ AsA=1 ／ 0 ． 25 ／ 0 ． 125 的剂量在 54℃用 30 min 滴加完毕后再保温。结果显示， 30 min 后已可将游离单体完全清除。 用 TBH ／ AsA 氧化还原引发体系会生成有机挥发物 ( 叔丁醇和丙烯 ) I ，这是不足之处。但产生 VOC 的量与引发剂成比例，所以增加不大，一般大 约增加 5 × 10 -4。     清除乳液中游离单体还可用挥发法，该法不但可清除掉大部分游离单体，并且还可以除去 VOC 。然而此法需减压设备，鼓惰性气体，操作成本 高，要另加设备，而后聚合仅是工艺的一步，因此乳 液生成大都采用之。 资料来源: hc360慧聪网中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”